マイクロ中のフィラメントの伸び
Scientific Reports volume 12、記事番号: 12318 (2022) この記事を引用
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ヘテロ接合太陽電池のメタライゼーションでは、生産コストを削減し、資源を節約するために、銀の消費をさらに削減する必要があります。 この記事では、マイクロ押出成形中にポリマーベースの低温硬化 Ag ペーストのフィラメントを延伸することで、この削減が可能になり、同時に高い生産スループットの可能性がどのように得られるかを説明します。 一連の実験では、印刷速度とフィラメントの伸びとの関係、つまり、Ag 電極幅の減少と Ag レイダウンが評価されます。 さらに、並行分注プロセス用の既存のフィラメント伸長モデルをさらに発展させ、伸長粘度の計算に利用されます。 ストレッチ効果により、Ag 電極の幅を Δwf = − 40%rel まで縮小できます。 ノズルの直径とペーストの種類によって異なります。 Ag レイダウンは mAg,cal から減少しました。 = 印刷ラインあたり 0.84 mg を mAg,cal のみに変換します。 = 30 µm のノズル開口部を使用した場合、印刷された Ag 電極あたり 0.54 mg であり、シリコン ヘテロ接合太陽電池のメタライゼーションにおけるパラレル ディスペンス技術の有望な可能性を示しています。
The International Technology Roadmap for Photovoltaic (ITRPV) predicts a world market share of silicon heterojunction (SHJ) solar cells of 10% in 2024 and 17% in 2030 which corresponds to a substantial rise compared to 3% in 20191. In the last 15 years, several research groups worked towards a further reduction of the Ag-electrode width wf and Ag laydown per cell mAg to save silver, thus further minimizing cell production costs. Lorenz et al. illustrated this trend for flatbed screen-printed Ag-electrodes (in photovoltaic industry referred to as ‘fingers’) and indicated that intense industrial optimization of pastes, screens and machine technology were the main reasons for decreasing the Ag-electrode width over the years2. In 2020, Tepner et al. presented a flatbed screen-printed line electrode with a width of wf = 19 µm and an electrode height of hf = 18 µm on a passivated emitter and rear cell (PERC)3. Besides the decrease in Ag-electrode widths, the ITRPV predicts a total silver consumption of only 50 mg silver per cell in 20301,4. In order to achieve that, the parallel dispensing technology as an alternative printing process has emerged in recent years. Pospischil et al. demonstrated a dispensed line electrode with a width of wf = 17 µm on a PERC solar cell. In that study, they showed that the Ag laydown as well as the electrical cell performance were improved compared to the reference5,6,21% PERC type solar cells. In Proc. 32nd European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, Munich, Germany https://doi.org/10.4229/EUPVSEC20162016-2CO.2.2 (2016)." href="#ref-CR7" id="ref-link-section-d72312297e401_2"> 7、8、9。 これらの出版物は、PERC メタライゼーションのここ数年間の発展が目覚ましい成功を収めたことを示しています。
しかし、SHJ 太陽電池メタライゼーション用の低温硬化 Ag ペーストの研究開発の状況は、特に得られるプロセス速度と実現可能な Ag 電極幅に関して、これらの結果とは程遠いものです。 この高効率太陽電池コンセプトの市場シェアを拡大するには、SHJ セルあたりの高いスループット レートと低い銀消費量が必要です。 イラスら。 最近、フラットベッドスクリーン印刷に適用可能なフラッディング速度と最大 v = 400 mm s−1 の印刷速度が発表されました10。 デスクードルら。 は、wn = 12 µm のスクリーン開口部を備えた特別な無結節スクリーンを使用して、wf = 16 µm 幅のスクリーン印刷された Ag 電極を発表しました11。 平行塗布による SHJ メタライゼーションの最新の結果では、25 µm のノズル開口部を使用した場合、ライン電極幅が wf = 34 µm に最適化され、光学アスペクト比が ARo = 0.55 に増加することが示されました。 その研究では、156 mm の単一ラインの Ag レイダウンは mAg = 0.30 mg 電極 -112 でした。 低温硬化型 Ag ペーストのさらなる進歩を達成するには、適用可能なプロセス速度と線電極幅の制限を解決するために、微細押出成形中のペーストの内部状態を理解する必要があります。 これまでのところ、Ag 電極幅の縮小は、ペーストが顕著な広がり傾向を示しているため制限されており、配合のさらなる適応が潜在的に必要とされています。
しかし、細い Ag 電極の形状を実現する 1 つの方法は、微細押出成形中にフィラメントの伸縮を利用することかもしれません 13,14。 この研究では、ペースト糸がどのように一軸方向に引き伸ばされ、その結果、重大なネッキングが発生し、したがって基板と接触する前に糸の直径が減少するかについての詳細な説明と実験的評価を示します。 通常、この効果を定量化するために、毛細管破壊伸張レオメーター (CaBER)15、16 またはフィラメント伸張伸張レオメーター (FiSER)17、18、19 によって、一軸伸長に関する流体の伸長特性が測定されます。 現時点では、高充填降伏応力ペーストの伸び特性を決定する信頼できる方法は知られていないため、ディスペンスプロセス自体を使用してこの現象の影響を分析します。 我々は、得られる最大プロセス速度と電極形状との相関関係に関して、2 つの低温硬化 Ag ペーストを評価しました。 そのために、さまざまなノズル開口部 (25 μm ≤ D ≤ 45 μm) とプロセス速度 (50 mm s−1 ≤ vprocess ≤ 500 mm s−1) を実装し、Ag レイダウンと印刷された Ag 電極の幅を測定して定量化します。フィラメントの伸縮効果。 さらに、ペーストのせん断と伸びにおけるレオロジー特性を測定し、そのデータを印刷中に観察された効果と関連付けます。
この段落では、マイクロ押出成形中のペースト糸の挙動に関する最先端の文献を要約します。 クラセンら。 は、「惨めさの地図」を説明することによって、かなり複雑なレオロジーを伴う流体の分配の複雑さを提示しました。 「惨めさのマップ」には、さまざまな材料特性間の関係を記述する無次元数、たとえばオーネゾルゲ数 Oh、弾性毛細管数 Ec、および固有デボラ数 Deo が含まれます。 さらに、毛細管数 Ca、ウェーバー数 We、ワイセンベルグ数 Wi20 などの動的な無次元数を通じて特性評価を行うことができます。 流体がノズルから押し出されるたびに、これらのパラメータ間の関係によって、ノズルを出た後の流体の物理的変化が決まります。 ペーストなどの懸濁液の場合、糸の重量が増加するため、時間の経過とともに糸の直径が減少することがあります。 この糊糸の細さは主に表面張力によって強化され、抵抗力によってバランスが保たれます。 これは、粘度制御によるシンニング 21、慣性制御によるシンニング 22、23、および弾性制御によるシンニング 24 に区別できます。
クンパイら。 は、異なる量のグラファイト ナノファイバーによってマイクロ押出成形中に Ag ペースト配合物のフィラメントが細くなることを実証しました。 ペーストの伸長特性により、塗布された構造の幅は塗布されたノズル開口部よりも小さくなりました 13。 図 1 は、フラウンホーファー ISE25 で開発された平行プリント ヘッドを使用したマイクロ押出プロセスにおけるペースト糸の伸張を示しています。 ここで、すべてのペースト糸が同時にノズル出口から出ます8。 フィラメントの伸びをさらに詳しく説明するために、3 つの異なる速度が定義されます。 ペーストは、ペーストリザーバからプリントヘッドを通って流れ、最後にノズル開口部を通って押出速度vextrusionで流れる。 押出速度 vprocession は、ペースト配合、その後のレオロジー挙動、プロセス圧力 p、プロセス温度 T、ノズル直径 D によって決まります。プロセス速度 vprocess は、主にプリント ヘッドの下で基板が移動するペースを定義します。メタライゼーションプロセスのスループットレートを決定します。 安定した均質な印刷結果を可能にするプロセス速度の特定の範囲は、押出速度 vextrusion と同じ影響要因に加えて、ディスペンス ギャップ dgap にも依存します。 押し出されたペースト糸はノズル出口と基板の間で自由にぶら下がっており、したがってディスペンスギャップ内にぶら下がっています。 その後、ペースト糸が引き伸ばされます。これは、ペースト糸の直径がノズル出口から基板上のペーストの接触点まで絶えず減少することを意味します。 これらの糊糸の長さは、パラメータ特徴長さlc13によって定量化することができる。 Kunpai のモデリング手法では、基板上の強化ペースト糸の濡れ挙動は考慮されていません。 ただし、特に太陽電池基板のようなテクスチャード加工された表面の影響は重大である可能性があります。 伸長速度 vextension は、プロセス速度 vprocess と押出速度 vextrusion の差であるため、プロセス速度 vprocess を増加させるか、押出速度 vextrusion を相互に減少させることにより、フィラメントの伸長を高めることができます。
太陽電池の金属化のための並行塗布アプローチの概要。 (a) 低温硬化 Ag ペーストのマイクロ押出時のフィラメントの伸びの図。 プリントヘッドは、塗布ギャップ dgap で基板の上に配置されます。 このギャップでフィラメントの伸びが発生します。 ペースト糸は、最初の直径 d1 からより小さな直径 d2 まで引き伸ばされます。 伸張速度 vextension は、プロセス速度 vprocess と押出速度 vextrusion の差によって決まります (13 による図)。 (b) 35 μm のノズル開口部から 10 本のペースト糸を同時に押し出します。 プリントヘッド内の均一なペースト分布により、均一なペーストの押し出しが保証されます8、25。 (c) 分配された Ag 電極の走査型電子顕微鏡 (SEM) 画像 (断面図)。 ここでは、低温硬化型 Ag ペーストをパラレルディスペンスにより SHJ 太陽電池上に塗布しました。 SEM 画像は参考文献 12 から取り出したものです。
フィラメントを大幅に伸ばすには、押出された懸濁液の十分な伸び特性が必要であるため、高いヘンキー変形と高いヘンキー変形速度が必要です。 一軸伸長の伸長粘度は、CaBER15、17、26、27 または FiSER19 によって推定されます。 一軸伸張変形は、ディスペンスプロセス中のペースト糸の流れに対応します。 ポリマー溶液またはポリマー溶融物に関するいくつかの出版物に示されているように、伸張流とせん断流における懸濁液の特性は大きく異なる場合があります。 さらに、顕著な降伏応力を伴う複合懸濁液の伸張レオロジー特性評価の結果が出版物に示されています 28、29、30。
伸び特性を決定するために、長さ L および直径 D のサンプルの円筒形状が仮定されます。 ヘンキーひずみ ε は式 1 で定義されます。 (1) ここで、L0 は初期長さ、D0 は元の直径です。
円筒形サンプル形状の直径の経時変化は、ヘンキー変形率 \(\dot{\varepsilon }\) (式 (2)) として定義されます。
Schuemmer と Tebel は、一軸伸長粘度 ηe を次の式 1 のように定義しています。 (3) ここで、σzz は流体フィラメントの軸方向垂直応力、σrr は半径方向垂直応力です16,31。
法線応力 σzz および σrr は、式 (1)、(2) で次のように定義されます。 (4) および (5)、ここで、Γ は表面張力、F はフィラメント内部の軸力です。
伸長粘度の定義 (式 (3) を参照) を垂直応力の方程式 (式 (4) および (5) を参照) およびヘンキー変形速度 (式 (2) を参照) と組み合わせて使用すると、次の結果が得られます。式(1)の伸長粘度ηeの (6)。
σzz = 0 と仮定すると、式(1)は次のようになります。 (6) 式は、式 (6) の見かけの伸長粘度 ηe,app に簡略化されます。 (7)。 フィラメントの軸力 F を決定できないため、CaBER 実験では軸垂直応力に関するこの仮定が必要です 26。
この研究では、2 つの異なる低温硬化 Ag ペースト A および B を、せん断および伸びにおけるレオロジー特性およびディスペンスプロセスでの印刷適性に関して分析しました。 高充填サスペンションは、SHJ 太陽電池の透明導電性酸化物層に塗布するために開発されているため、接触抵抗率の低いコンタクトを形成するには Tc = 200 °C の硬化温度が必要です。 ペースト配合物は、溶媒、エポキシフェノール樹脂系、同割合の球状銀ナノパウダー、および必要に応じてポリマーベースの添加剤で構成されます。 溶媒混合物は 2-フェノキシエタノールと 2-(2-ヘキソキシエトキシ)エタノールから構成されます。 硬化プロセス後、ペースト成分の 90 wt% 以上が不揮発性になります。
低温硬化AgペーストAおよびBのせん断粘度およびチキソトロピーは、ドイツのAnton Paar GmbHによるTwinDrive技術を使用する市販の回転レオメータMCR 702を用いて測定される。 直径 D = 25 mm、粗さ Rq = 2 ~ 4 µm の平行平板形状が使用されます。 形状の粗面は、高充填サスペンションの特性評価中に壁の滑りを軽減するはずですが、粗面ではこの現象を完全に抑制することはできません 32。 サンプルを底部プレートの形状に適用した後、上部プレートは dtrim = 0.235 mm のギャップ距離まで下に移動します。 次に、ジオメトリのエッジにある余分なサスペンションが除去されます。 上部プレートと下部プレートの間の測定ギャップは dmeasure = 0.2 mm、測定温度は T = 25 °C に設定されます。 サンプル内の均一な温度分布を達成し、懸濁液の内部構造を回復するために、各測定の開始前に t = 5 分の待ち時間が選択されます。 せん断粘度を決定するには、 \(\dot{\gamma }\) = 10–2 s−1 から \(\dot{\gamma }\) = 104 s−1 の間の段階的に制御されたせん断速度モードが適用されます。 測定点ごとの測定時間は、t = 55 秒から t = 0.3 秒まで対数的に短縮されます。 合計 45 個の測定点が測定されます。 高度に充填された懸濁液のチキソトロピー挙動は、「3 間隔チキソトロピー テスト (3ITT)」33 を使用して推定されます。 3ITT 法は文献 34、35、36 に詳しく説明されています。 測定プロファイルは 3 つの間隔に分割され、周波数は f = 1 Hz で一定に保たれます。 1 番目と 3 番目の間隔では、ペーストは一定の低い変形で、振動振動振幅 γ = 0.1% で充填されます。 この実験では、最初の間隔では t = 10 秒の一定の測定時間で 30 個の測定点が選択され、3 番目の間隔では各測定点で t = 15 秒の一定の測定時間で 40 個の測定点が選択されます。 3 番目の間隔は、流体の再構成挙動に対応します。 2 番目の間隔では、γ = 80% の変形が適用されます。 各測定点の測定時間は、合計 60 点の測定点に対して t = 5 秒に設定されます。 さらに、両方のペーストの降伏応力はインペラの設定によって決まります。 ここでは、測定ギャップを dmeasure = 0.3 mm に設定し、τ = 10-2 Pa ~ τ = 5・103 Pa のせん断応力を加えます。 各測定点の測定時間は t = 5 秒に設定されます。 降伏応力は接線交点法によって決定されます32,37。
各構成に対して少なくとも 3 つの独立した測定が実行されます。 図には、すべての測定繰り返しの平均値とその標準偏差が誤差範囲として示されています。 各測定は新しいサンプルを使用して行われます。 せん断レオロジー特性評価の測定プロファイルは、高充填懸濁液も分析する予備試験と文献に基づいて定義されています 32、38、39。 高速画像カメラは、潜在的なエラーを検出し、壁滑り効果を観察するために、回転レオメトリー測定中にペーストを観察します。
2 番目のレオロジー実験は、ペースト A および B の伸び特性の決定に焦点を当てています。サンプルは、直径 D = 110 μm、D = 160 μm、および D = 230 μm の単一ノズルを通して押し出されます。 ドイツの Vieweg GmbH が提供するこれらの超精密針は、円錐形の先端を持ち、ニッケル銀合金で作られています。 適用されるプロセス圧力 p は一定値に事前設定されます。 高速撮像により糊糸径の経時変化を測定。 そのために、毎秒 2000 ~ 2500 フレームの高速イメージング カメラ IDT OS7 を実験装置の前に配置し、ネッキングの点に焦点を合わせます (図 2 を参照)。 少なくとも 4 つの独立した測定が実行されます。 さらに、高速イメージングカメラを使用して、当社の「GECKO」R&D プリントヘッド 25 を使用して、D = 25 μm ~ D = 45 μm のノズル開口部の押出速度 vextrusion を決定します。 このプリントヘッドは 10 本のペースト糸を同時に押し出します。 弊社の研究開発用プリント ヘッドの幾何学的設計は、プリント ヘッド内の均一なペースト分布を保証するための数値流体力学シミュレーションに基づいています6、8。 適用されるプロセス圧力 p は、基板への塗布テストに使用されるのと同じ一定値に事前設定されます。 各ペースト スレッドの押し出し速度 vextrusion は、時間増分ごとのピクセルの動きを追跡することによって計算されます。 3 つの独立した測定が実行されます。
押し出されたフィラメントの時間依存直径を決定するためのレオロジー実験の実験設定。
この実験では、2 つの異なる低温硬化 Ag ペーストのプロセス速度範囲を評価する一連の実験を実施しました。 どちらのペーストも、D = 45 μm、D = 40 μm、D = 35 μm、D = 30 μm、および D = 25 μm のノズル開口部を通して押し出されます。 プロセス圧力 p と分注ギャップ dgap は、すべての実験で dgap = 250 μm で一定に保たれます。 いわゆる「GECKO」R&D プリント ヘッドは、すべての塗布実験の実行に使用されます25。 さらに、文献40に記載されているように、市販のテーブルロボットが使用される。 プロセス速度 vprocess は、ノズル直径とペーストの組み合わせごとに、vprocess = 50 mm s-1 と vprocess = 500 mm s-1 の間で 10 mm s-1 刻みで変化します。 各パラメータの組み合わせは独立して 3 回繰り返されます。 基板上に低温硬化 Ag ペーストを塗布した後、スイス Essemtec AG の対流式オーブン R0400FC で硬化プロセスが行われます。 硬化温度 Tc = 200 °C、硬化時間 tc = 5 分がすべてのサンプルに適用されます。
硬化ステップの後、電極形状の均一性が視覚的に評価されます。 カテゴリ II の均質な直線は、倍率 50 倍の OLYMPUS の 3D 共焦点レーザー走査型顕微鏡 OLS4000 を使用することによって特徴付けられます。 パラメータの組み合わせごとに 9 回の測定が実行されます。 顕微鏡画像は、Fraunhofer ISE ソフトウェア、いわゆる「Dash」41 によって分析されます。 この場合、電極幅 wshading および wcore、最大電極高さ hf,max、および断面積 Across が決定されます。 シェーディング電極幅 wshading は、ペーストの広がりを含む最大電極幅として定義されます。 コア電極幅 wcore は、見かけの電極高さを示すシェーディング電極幅の部分であり、したがって横方向の電極抵抗に大きな影響を与えます。 これらの値に基づいて、光学アスペクト比 ARo と拡散係数 ζspreading が式 1、2、3 で与えられるように計算されます。 (8)と(9)6,39。 電極の形状を記述するこれらの幾何学的パラメータは、参考文献 39 の SEM 画像で視覚化されています。
図 3 は、回転レオメーターの測定結果を示しています。 どちらのペーストも強いせん断減粘挙動を示し、これはせん断速度が増加するとせん断粘度が低下することを意味します。 このレオロジー特性は、太陽電池用途に使用される金属ペーストについて十分に確立されています 38,39。 ペースト A のせん断粘度は、\(\dot{\gamma }\) = 101 s−1 のせん断速度で ηpaste-A = (111.9 ± 5.0) Pa s であり、せん断粘度は ηpaste-A = (5.6せん断速度 \(\dot{\gamma }\) = 103 s−1 で ± 0.1) Pa s。 ペースト B は同様の低せん断粘度を示します (\(\dot{\gamma }\) = 101 s−1 で ηpaste-B = (119.9 ± 4.6) Pa s) (図 3a を参照)。 \(\dot{\gamma }\) > 100 s−1 を超えるせん断速度の場合、データは、関連するプロセスせん断速度が \ (\dot{\gamma }\) = 103 s−1 および \(\dot{\gamma }\) = 105 s−16。 文献では、エッジ破壊の現象は、高充填サスペンションの回転レオメータ測定でよく知られています 42,43。 この効果は回転測定中にも発生したため、 \(\dot{\gamma }\) > 100 s−1 を超えるせん断速度で決定された粘度値は、粘度の絶対的な説明ではなく、相対的な指標のみを与える可能性があります。 さらに、参考文献 32 に記載されているように、壁の滑り、せん断バンディング、およびサンプルの流出が真のせん断粘度値に影響を与える可能性があります。
低温硬化 Ag ペースト A および B のせん断レオロジー特性評価は、ドイツの Anton Paar GmbH の TwinDrive 回転レオメーターによって T = 25 °C で測定されました。 (a) せん断粘度 η がせん断速度 \(\dot{\gamma }\) の関数としてプロットされており、両方のペーストのせん断減粘挙動が示されています。 (b) 接線交点法を用いて、せん断応力τに対するせん断変形γを測定し、静降伏応力τfを求めます。 (c) さらに、3 区間のチキソトロピー試験の結果が示されています。
過度の変形後の内部構造のチキソトロピー回復は、図3cに示すように、区間IIIの最終貯蔵弾性率G'値と区間Iの最終貯蔵弾性率G'値によって計算されます。 ここでは、内部ペースト構造の再構築を説明する指標を与えるために、t = 10 分の回復時間の後に貯蔵弾性率の相対回復が計算されます。 ペースト A は rpaste-A の相対回収率 = (69 ± 14)%、rpaste-B のペースト B = (17 ± 1)% を示します。 t = 10 分の回復時間は印刷プロセス直後の回復時間には対応しませんが、ペーストの内部構造を回復する能力の一般的な指標となります。 ペースト A の静的降伏応力は τf = (7.7・102 ± 14) Pa、ペースト B の静的降伏応力は τf = (1.2・103 ± 140) Pa です (図 3b を参照)。 せん断流下でのこれらのレオロジーパラメータは、低温硬化 Ag ペースト A と B が同様のペースト特性を持っていることを示していますが、この研究で示すように、適用可能なプロセス速度はカテゴリー II です (「均質な構造をもたらすプロセス速度範囲の定義」を参照)のセクション)と対応する Ag 電極の形状(「太陽電池のメタライゼーションに対するフィラメントの伸びの影響」セクションを参照)は大きく異なります。 Pospischil ら 44 および Tepner ら 39 の研究では、さまざまな Ag 電極の形状は、高温硬化 Ag ペーストのせん断レオロジー特性によって説明可能です。 これらのペーストは、平行塗布またはフラットベッド スクリーン印刷によって塗布されました。
図 4 は、両方の低温硬化 Ag ペーストのフリーハンギング ペースト糸の時間依存性フィラメント ネッキングの結果を示しています。 ペースト糸の押し出し開始時には、フィラメントの直径はほぼ一定のままです。 重力が懸濁液の降伏応力に打ち勝つ臨界質量をペースト糸が蓄積すると、フィラメントの直径が急激に変化します。 ペースト糸のネッキングは、最終的に破断するまで進行します。 ノズル直径を D = 230 µm から D = 110 µm に小さくすると、懸濁液の降伏応力を克服するペースト糸の臨界質量に達するにはペーストの押出時間が長くなるので、曲線のプラトーが増加します。 ペースト A の場合、初期スレッド直径はノズル直径 D = 160 μm および D = 110 μm よりも大幅に大きくなります。 対照的に、ペースト B はそれほど強いダイスウェルを示さない。 初期ネジ径とノズル径は同様です。
ペースト A および B のフリーハンギング押出ペースト糸のネッキング。ノズル径 D = 230 μm、D = 160 μm、および D = 110 μm について、糸の平均直径 Dthread を時間 t とともにプロットします。 曲線は指数関数的な進化を示しています。
Clasen の研究では、時間の関数としてのフィラメント直径が 4 つの異なる領域に分割されています。 この場合、伸長粘度は CaBER アプローチによって決定されます 45。 この方法に基づいて、図 4 の各曲線に対して 2 つの領域を定義しました。境界条件は、初期ねじ直径の 10 パーセントとして設定されています。 したがって、指数関数的薄化を含む曲線セクションは、見かけの伸長粘度 ηe,app を決定するために使用されます。 このグラフは、一般的に関数 D(t) = D0 + A・exp(R0・t) で表される指数関数的な傾向を示しています。 関数 dD/dt の導関数と表面張力 Γ を利用して、見かけの伸び粘度 ηe,app を計算します (式 (7) を参照)。 表面張力は両方の配合物で Γ = 20 mN m−1 と仮定されます6。
時間 t にわたる見掛けの伸び粘度 ηe,app と、両方のペーストの結果として得られる指数関数的近似を図 5 に示します。ペースト A の見掛けの伸び粘度は ηe,app|paste-A = (18 ± 6) Pa・s です。 t = 10 ms における ηe,app|paste-B = (4995 ± 5848) Pa・s の見かけの伸び粘度と比較した t = 10 ms。 ペースト B のこの高い見かけの伸び粘度は、特にノズル直径 D = 160 μm の測定結果によって決まります。 ペースト B の他のデータは、見かけの伸び粘度が 1 桁低いことを示しています。 ノズル直径間のこれらの明らかに異なる結果を説明する仮説はありません。 それにもかかわらず、両方の低温硬化ペーストの伸長粘度およびその指数関数における明らかな違いが検出できます。 グラフペースト B の勾配が急であるほど、ねじ径の減少が大きくなります。 次に、ペースト糸を伸ばす抵抗は、ペースト A の方がペースト B よりも小さく、その結果、ペースト A のフィラメントがより過剰に伸びます。 CaBER 法の式は、ネッキング実験によって生成された生データ。
低温硬化 Ag ペースト A および B の見かけの伸び粘度は、T = 25 °C でのフィラメント ネッキングによって測定されます。 伸長粘度 ηe,app は時間 t の関数としてプロットされます。
低温硬化 Ag ペースト A および B をマイクロメーター ノズルから押し出すと、さまざまなタイプの Ag 電極形状が得られます。 図 6 は、塗布されたさまざまなライン形状を示しています。これは、太陽電池のメタライゼーションに焦点を当てて塗布結果を分類するために使用されています。 これらの顕微鏡画像は、ノズル開口部 D = 45 µm のペースト A の印刷結果の例を示しています。 適用されるプロセス速度が指定されたプロセス パラメーターに対して遅すぎる場合、印刷されたライン形状はコイル状のパターンになります (カテゴリ I) (図 6、左を参照)。 これは、適用されるプロセス速度に対してペーストの体積流量が高すぎることを意味します。 図 6 の中央では、均一な直線を実現するためにプロセス速度がちょうど適切です (カテゴリ II)。 ただし、均一なライン電極の幅はプロセス速度に応じて大幅に変化します。 したがって、このタイプの低温硬化型 Ag ペースト A および B が印刷中にフィラメントの伸びを示す最小プロセス速度 vprocess,min から最大プロセス速度 vprocess,max までの速度範囲が存在します。 最小プロセス速度 vprocess,min は均一な直線形状の下限であり、その臨界しきい値を下回る速度ではコイル状の線が生成されることを意味しますが、最大プロセス速度 vprocess,max は均一な直線の印刷の上限を定義します。 そのしきい値を超えると、押出速度とプロセス速度の差が大きすぎるため、ラインの中断が発生します (カテゴリ III) (図 6、右を参照)。 したがって、最大プロセス速度 vprocess,max は、最小プロセス速度 vprocess,min よりも線幅が狭くなります。 図 6 に示す例では、vprocess,min = 140 mm s−1 から vprocess,max = 410 mm s−1 のプロセス速度範囲で均一な直線形状を塗布できます。 斜線電極の幅 wshading は、wshading,min = 85 μm (wcore,min = 56 μm) と wshading,max = 54 μm (wcore,max = 35 μm) の間で変化します。 これは、押し出されたペースト糸がディスペンスプロセス中に大幅に伸びていることを示しています。
塗布された Ag 電極の形状の分類。 ペースト A (D = 45 μm) の分注形状のさまざまな品質の代表的な顕微鏡画像が示されています。 vprocess,cat-I = 90 mm s−1 のプロセス速度でペースト A を塗布すると、コイル状のラインが得られます (カテゴリ I、左)。 vprocess,min = 140 mm s−1 (wshading = 85 μm) と vprocess,max = 410 mm s−1 (wshading = 54 μm) の間のプロセス速度では、異なる幅を持つ均質な直線形状が観察されます (カテゴリ II) 、 中心)。 vprocess,cat-III = 490 mm s−1 を超えるプロセス速度では、中断された印刷が発生します (カテゴリ III、右)。
図 7 は、ノズル直径とペースト配合に対するカテゴリ II のプロセス速度範囲を示しています。 いずれの低温硬化型Agペーストも、ノズル径の縮小に伴いプロセス速度の適用範囲が狭くなる傾向が見られる。 ペースト A は、プロセス速度 vprocess,min = 140 mm s−1 ~ vprocess,max = 410 mm s−1 で D = 45 µm のノズル開口部から押し出される場合、均質な直線形状になります。 D = 45 µm のノズル開口部で vprocess < 130 mm s−1 を下回るプロセス速度では、コイル状のラインが発生します。 それとは対照的に、vprocess > 410 mm s-1 を超えるプロセス速度では、途切れた線の形状が生じます。 ペースト A が D = 30 µm のノズル開口部から押し出される場合、カテゴリ II のプロセス速度範囲は vprocess,min = 70 mm s−1 および vprocess,max = 140 mm s−1 まで減少します。 さらに、ペースト A は、その粒径分布と凝集体サイズのせいで、D = 25 µm のノズル開口部から押し出すことはできません。 一方、ペースト B は、D = 45 µm および D = 40 µm のノズル開口部を使用することで、vprocess,max = 500 mm s−1 のプロセス速度値まで押し出すことができました。 D = 25 µm のノズル開口部からペースト B を塗布すると、vprocess,min = 170 mm s−1 および vprocess,max = 250 mm s−1 のプロセス速度値で均質な真っ直ぐな Ag 電極が得られます。 したがって、D < 30 µm 未満の小さなノズル直径を使用する場合でも、ペースト B はペースト A に比べて速いプロセス速度で塗布できます。 この結果は、両方の高充填サスペンションの異なる押出速度によって説明できます(「太陽電池の金属化に対するフィラメントの伸びの影響」セクション、図9を参照)。 カテゴリ II のプロセス速度範囲に関するさまざまなペーストの挙動について考えられる説明の 1 つは、ポリマー含有量の違いと、ペースト配合物中の 2 つのポリマーのさまざまな組み合わせである可能性があります。
ペースト A および B のカテゴリ II のプロセス速度範囲は、D = 45 µm と D = 25 µm の間のノズル開口部に対して示されています。 プロセス速度の範囲は、最小プロセス速度 vprocess,min と最大プロセス速度 vprocess,max によって制限されます。
図 8 は、シェーディング電極幅 wshading (図 8a を参照) やコア電極幅 wcore (図 8b を参照) などの電極形状に対するさまざまなプロセス速度範囲の影響を示しています。 ライン電極の形状を記述する幾何学的変数は、参考文献 6、39 に示されています。 ここでは、ノズル開度 D = 30 μm、D = 35 μm、D = 40 μm の場合のペースト A と B の結果を示します。 追加のノズル直径に関するさらなる結果を表 1 にまとめます。最小プロセス速度 vprocess,min = 120 mm s-1 で D = 40 µm のノズル開口部からペースト A を押し出すと、結果として得られるシェーディング電極幅は wshading,paste- となります。 A = (76 ± 1) μm、コア電極の幅は wcore,paste-A = (51 ± 1) μm です。 プロセス速度を vprocess,max = 320 mm s−1 まで増加させると、シェーディング電極の幅とコア電極の幅がほぼ直線的に減少します。 ノズル径を小さくしても同様の傾向が見られます。 ただし、ノズル開口が小さいほど関係の傾きは急になります。 ペースト A のシェーディング電極幅は、wshading,paste-A = (60 ± 2) µm at vprocess,min = 70 mm s−1 から wshading,paste-A = (47 ± 1) µm at vprocess,max まで減らすことができます。 D = 30 µm のノズル開口部の場合、 = 140 mm s−1。 ペースト A に D ≥ 35 µm のノズル直径を使用すると、押し出されたペースト糸によりコア電極の幅が対応するノズル開口部よりも小さくなる可能性があるため、1 つの重要な観察が得られます。 ただし、カテゴリ II 内のプロセス速度に関係なく、対応するシェーディング電極の幅は常に適用されるノズルの直径よりも大きくなりました。 ペースト A の顕著なダイスウェル傾向は、小さなノズル直径を使用したディスペンスプロセスでも発生します。これは、初期ペーストスレッド直径がノズル直径よりも大きく、その結果、使用したノズル直径よりも幅の広い Ag 電極が生じることを意味します。
低温硬化 Ag ペースト A および B のカテゴリ II の均一プロセス速度に依存する Ag 電極の形状。(a) シェーディング電極幅 wshading、(b) コア電極幅 wcore、(c) 光学アスペクト比 ARo、 (d) 拡散係数 ζspreading は、D = 40 μm、D = 35 μm、および D = 30 μm のノズル開口部について例示的に示されています。
ペースト B は、プロセス速度を上げるとシェーディング電極幅とコア電極幅が直線的に減少するという点で、ペースト A と同様の傾向を示します。 D = 30 µm でプロセス速度を vprocess,min = 200 mm s−1 から vprocess,max = 320 mm s−1 に増加させることは、wcore,paste-B = (36 ± 1) μm から wcore、ペースト-B = (29 ± 1) μm。 ペースト B の vprocess,min から vprocess,max までのプロセス速度範囲のほぼ全体により、対応するノズル直径よりも小さいコア電極幅が可能になります。
さらに、図8は、カテゴリIIのプロセス速度範囲に対する光学アスペクト比ARo(図8cを参照)および拡散係数ξspreading(図8dを参照)の推移を示す。 光学アスペクト比 ARo は、最大電極高さ hf,max とシェーディング電極幅 wshading の比として定義されます (式 (8) を参照)6。 光学アスペクト比は、プロセス速度の増加によっても減少します。たとえば、最小プロセス速度 vprocess,min = 120 mm s−1 では、ARo,paste-A = (0.42 ± 0.03) の光学アスペクト比が達成されますが、最大プロセス速度では、 vprocess,max = 320 mm s−1 の結果、光学アスペクト比は ARo,paste-A = (0.32 ± 0.02) (D = 40 µm) になります。 このデータは、より小さなノズル開口部を使用すると、得られる光学アスペクト比が減少することを示唆しています。 プロセス速度の増加に伴う光学アスペクト比の減少はペースト A では顕著ですが、ペースト B では値がほぼ一定のままであるため、この傾向は観察できません。
コア電極幅 wcore とシェーディング電極幅 wshading の比は、拡散係数 ζspreading として定義され、最適値は ζspreading = 1 です (式 (9) を参照)。 ペースト A の拡散係数は、カテゴリー II で評価されたすべてのノズル直径とプロセス速度で等しい (図 8d を参照)。 ただし、ペースト B の拡散係数は、プロセス速度に応じて最小限の傾向を示しますが、これは実験上の不確実性の範囲内である可能性があります。 プロセス速度を上げるか、ノズル直径を小さくすると、拡散係数が小さくなります。 したがって、データは、より小さいノズル直径とより高いプロセス速度がペーストの広がりを促進する可能性があることを示唆しています。 これにより、次の仮説が導き出されます。プロセス速度が遅い場合、ペーストのせん断レオロジー特性が支配的であり、フィラメントの大幅な伸びは発生しません。 ペースト B の最小プロセス速度 vprocess,min = 170 mm s−1 は、拡散係数 ξspreading,paste-B = (0.70 ± 0.03) に達し、最大プロセス速度 vprocess,max = 250 mm s−1 は、拡散係数 ξspreading を示します。 、ペースト-B = (0.68 ± 0.04) (D = 25 μm)。
太陽電池の用途に関しては、適用される金属グリッドには、ペーストの広がりのない幅の狭い Ag 電極が必要であり、高いプロセス速度に従う高いスループット レートと組み合わせて、セルあたりの銀の消費量を最小限に抑える必要があります。 私たちのデータは、これらの目標には厳しいトレードオフがあることが示唆されています。 カテゴリ II のプロセス速度範囲では、プロセス速度の増加によりコア電極の幅が減少し、シェーディング電極の幅も減少するため、ライン電極の幅を縮小することができます。 より小さいノズル直径を使用すると、適用可能なプロセス速度が大幅に制限される代わりに、Ag 電極の幅を縮小するのに役立ちますが、ペーストが凝集体を形成する傾向があるため、ノズルの詰まりによりプロセスの安定性に潜在的な問題が発生します。 さらに、ペースト システムによっては、ノズル開口部が小さいとペーストの広がりが促進される場合があります。 それにもかかわらず、小さなノズル直径を通して低温硬化 Ag ペーストを塗布すると、最も細いライン電極が得られます。
さらに、カテゴリ II のプロセス速度との関係で 156.75 mm ラインあたりの Ag レイダウンを評価しました (表 1)。 たとえば、D = 45 µm のノズル開口部からペースト A を押し出すと、最小プロセス速度 vprocess,min = 140 mm s を使用した場合、Ag レイダウンは mAg,paste-A = (1.90 ± 0.10) mg 電極−1 になります。 −1。 プロセス速度を vprocess,max = 410 mm s−1 まで増加させると、ΔmAg による Ag レイダウンのデルタ減少に続き、ペースト レイダウンが mAg,paste-A = (0.71 ± 0.03) mg 電極−1 まで減少します。ペースト-A = − 1.19 mg 電極-1。 D = 45 µm のノズル直径と組み合わせたペースト B の銀節約可能性は、わずか ΔmAg,paste-B = − 0.66 mg 電極−1 です。 ノズル直径を小さくすると、ペースト A が vprocess,min = 70 mm s-1 で mAg,paste-A = (0.85 ± 0.04) mg 電極 -1 と mAg,paste-A の間の Ag レイダウンを示すため、Ag 減少の可能性が減少します。 = (0.55 ± 0.03) mg 電極 -1、vprocess,min = 140 mm s-1 (30 µm のノズル開口部の場合)。 したがって、フィラメントを伸ばすことにより、太陽電池ごとの Ag レイダウンの制御が可能になります。
結論として、マイクロ押出成形中にフィラメントの伸張を最大限に使用すると、高いスループットの可能性と組み合わせて、狭い Ag 電極と低い Ag レイダウンが可能になります。 したがって、Ag電極が狭くなると遮光領域が減少し、短絡電流密度が増加するため、フィラメントの伸長を最大限に活用すると太陽電池効率が向上するはずです。 さらに、銀の使用は、不均一な電極形状よりも均一な電極形状に対してより効果的です。 私たちはこの仮説を別の研究で評価しており、その結果は参考文献 46 にあります。
なぜ低温硬化 Ag ペーストがカテゴリ II 内でこれほど広大なプロセス速度範囲を示し、これほど異なる電極形状や Ag レイダウンを可能にするのかという疑問が生じます。 ペースト配合物中に多量のポリマーが含まれていることも理由の 1 つである可能性があります。 ポリマーベースのサスペンションのような弾性材料の場合、引張粘度は影響力のある特性として文献に報告されています。 微細押出成形中、ペーストは一軸の伸長変形を受けます。 クンパイら。 は、グラファイト ナノファイバーの量の変化によって引き起こされる Ag ペーストの異なる伸縮を実証しました。 ペーストの伸び特性により、得られた電極幅は適用されたノズル開口部よりも小さくなりました13。 低温硬化 Ag ペーストのこの伸び特性により、ノズル開口部を減らすことなく、Ag 電極幅、さらにはセルあたりの Ag レイダウンに影響を与える可能性が開かれ、プロセスの安定性が向上します。
ペースト A はペースト B よりも低い伸長粘度を持っています (「一軸伸長流下での挙動」セクションを参照)。これは印刷実験の結果と一致しています。 電極形状パラメータが異なるだけでなく、最小プロセス速度と最大プロセス速度の間で対応する Ag レイダウンも異なるため、ペースト A の方がペースト B よりも高いため、ペースト A のフィラメントの伸びが大きくなるように見えます。 ペーストAのより低い伸張粘度は、一軸伸張変形に関するより低い抵抗を反映しており、これは、異なる特性長さlcでも明らかである。 図 9b) は、さまざまなノズル直径のひずみ速度に応じた特徴的な長さを示しています。 ひずみ速度が \(\dot{\varepsilon }\) = 0 の場合、特性長さ lc は、対応する塗布ギャップ dgap にほぼ対応します。 ペースト糸はいかなる伸長変形も受けないため、この効果はノズルの直径やペーストの配合とは無関係です。 さらに、測定データでは、vprocess,min = vextrusion という仮定が可能です。 2 つの実験データ間の偏差は実験の不確実性の範囲内にあり、部分的には選択された実験パラメーターに起因します。 たとえば、最小プロセス速度 vprocess,min は 10 mm s-1 の増分でのみ決定されます。 ひずみ速度を増加すると、ペーストの特性が特性長に影響を与えるため、特性長が増加します。 ペースト A は lc = 604 μm の最大特性長を示し、ペースト B は lc = 372 μm の最大特性長を示します。 実験上の不確実性の範囲内で、特徴的な長さは特定のペーストのノズル直径とは無関係であると思われます。 ペースト B はペースト A に比べて著しく高い押出速度を示しますが、ペースト A はより高い延伸効果を持っています (図 9a) を参照)。
(a) さまざまなノズル直径での押出速度 vextrusion と、(b) 低温硬化 Ag ペースト A および B のひずみ速度に対するその特性長さ lc 。ペースト糸の押出は、高速画像カメラで観察され、押出を決定します。各ペーストの押出速度は、ノズル直径 45 µm ≥ D ≥ 25 µm に依存します。 さらに、図 6 の最小プロセス速度 vprocess,min は、仮定 vprocess,min = vextrusion を視覚化するために示されています。 特徴長lcは式13に基づいて算出される。
ペーストの特性と、対応するノズル ノズルの断面積に対する塗布ラインの断面積の比率との間の別の関係を図 10 に示します。異なるプロセス速度と押出速度の組み合わせにより、次のような結果が得られる可能性があります。同じ伸張速度であるため、2 つの断面積の比は同等になります。特に、vextension = 102 mm s−1 を超える伸張速度の場合、この関係はサスペンションとノズルの直径とは無関係であるように見えます。 断面積の比が 1 より大きくなると、ペースト糸がノズル出口で膨潤するか、基板上のペーストの濡れ挙動が顕著になり、フィラメントの伸長効果が重畳されます。 断面積の比率が 1 未満のままの場合、フィラメントの延伸効果が支配的になります。
低温硬化AgペーストA、Bの伸び特性と電極形状の相関。 ノズルノズルの断面積に対する分配されたAg電極Asrockの断面積の比が、伸長速度vextensionにわたってプロットされている。
この研究では、微細押出成形中に低温硬化 Ag ペーストのフィラメントが伸びることを実証しました。これにより、対応するプロセス速度を高めることで、ライン電極幅と Ag レイダウンを大幅に減少させることができます。 一連のレオロジー実験で、同様のせん断レオロジー特性を持つ 2 つのペーストの伸び挙動が大きく異なることを示しました。 さらに、両方のペーストの一軸伸長変形に対する伸長粘度は異なり、フィラメントの伸張の程度、糸の潜在的な特性長さ、および印刷プロセスへの影響を反映します。
ストレッチ効果により、Ag 電極の幅を Δwf = − 40%rel まで減らすことができます。 ノズルの直径とペーストの種類によって異なります。 さらに、30 μm のノズル開口部では、Ag レイダウンが Ag 電極あたり mAg = 0.84 mg からライン電極あたり mAg = 0.54 mg に減少することが実証されています。 これらの結果は、SHJ 太陽電池の生産スループットを向上させ、太陽電池の性能を潜在的に向上させながら、金属化コストをさらに削減する有望な方法を示しています。 これを達成するために、我々は、ポリマーマトリックスの調整により、強力なフィラメント延伸効果と同時に低いダイスウェル傾向を示す新しいペースト配合物の開発を提案します。
現在の研究中に生成され、および/または研究中に分析されたデータセットは、03EE1006C 番号を持つプロジェクト ALTURA のプロジェクト パートナー間の合意により一般には公開されていませんが、合理的な要求に応じて対応著者から入手可能です。
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この研究は、契約番号 03EE1006C に基づく研究プロジェクト「Altura」内でドイツ連邦経済エネルギー省によって支援されました。 著者らは、フラウンホーファー太陽エネルギーシステム研究所 ISE の同僚全員に感謝の意を表します。 著者は内容に対して責任を負います。
Projekt DEAL によって実現および組織されたオープンアクセス資金調達。
フラウンホーファー太陽エネルギーシステム研究所、Heidenhofstrasse 2、79110、フライブルク・イム・ブライスガウ、ドイツ
カタリーナ・ゲンソウスキー、マクシミリアン・ムク、エリザベート・ブイノッホ、ステファン・シュパーン、セバスティアン・テプナー、フロリアン・クレメント
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KG は文献調査全体を実施し、主要な原稿テキストを書き、出版用のすべての図を準備しました。 KG はすべての印刷実験を実施し、EB はこれらの実験をサポートしました。 MM は、KG と ST の監督のもと、印刷ペーストのレオロジー特性評価に関するほとんどの実験作業を行いました。SS はこれらのレオロジー測定をサポートしました。 MM と SS はデータ分析手順を支援しました。 EB は、KG の監督を受けて、印刷された構造の特性評価のほとんどを行いました。 ST は、すべての研究活動、特にデータ分析と結果の解釈を監督しました。 KG と ST は研究のアイデアとコンセプトを開発しました。 FC はこの作業の資金源を可能にしました。 すべての著者 (KG、MM、EB、SS、ST、FC) は、投稿前に原稿をレビューし、原稿に関するフィードバックを提供しました。
カタリーナ・ゲンソウスキーへの通信。
著者らは競合する利害関係を宣言していません。
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Gensowski、K.、Much、M.、Bujnoch、E. 他。 銀ペーストの微細押出中にフィラメントを伸ばすことにより、細線シリコン太陽電池のメタライゼーションを改善できます。 Sci Rep 12、12318 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-16249-5
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受信日: 2022 年 3 月 14 日
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DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-16249-5
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