酸化グラフェンの分類と標準化 - 株式会社ペチーノノーザンライツ

Scientific Reports volume 13、記事番号: 6064 (2023) この記事を引用

2828 アクセス

1 オルトメトリック

メトリクスの詳細

グラフェン関連材料の産業上の利用が増加しているため、グラフェン関連材料を分類および標準化する必要があります。最も使用されているものの分類がより難しいものの 1 つは、酸化グラフェン (GO) です。 GO とグラフェンとの密接な関係に関する一貫性のない定義が、文献や業界のパンフレットで見られます。したがって、それらは非常に異なる物理化学的特性と産業用途を持っていますが、一般的に使用されているグラフェンの分類と GO の定義は実質的ではありません。その結果、規制と標準化の欠如により、売り手と買い手の間に信頼の問題が生じ、産業の発展と進歩が妨げられます。それを念頭に置いて、この研究では、品質にアクセスするための体系的で信頼できるプロトコルを使用して特徴づけられた 34 の市販の GO の重要な評価を提供します。我々は、GO の物理化学的特性とその分類の理論的根拠につながるその応用との間の相関関係を確立します。

酸化グラフェン (GO) は、二次元 (2D) 材料ファミリーのメンバーであり、2D グラファイト構造の酸化 (sp2 から sp3 炭素への変換) から派生します。他の 2D 材料と同様に、粉末状の GO は、厚さと横方向のサイズ分布に関して統計的な性質を示します。ただし、GO はアモルファスで非化学量論的な 2D 材料であり、さまざまな酸素官能基の混合物を持っています1。実際、GO の構造モデルをどのように表現するかについては合意がありません。したがって、金属不純物、他のヘテロ原子の官能基、炭素空孔とラジカル、C-H 結合などの重要な構造の詳細は無視されることが多く、これらは使用される酸化方法に直接依存します2。

GO を取得するには、さまざまな炭素ベースの材料の化学的、電気化学的、微生物酸化など、多数の方法が利用できます 3、4、5、6。文献で見つかった最も一般的な結果には、グラファイトの化学酸化、または最近ではグラフェンの直接高速酸化によって得られた GO が含まれています7。しかし、市販されているGOを考えると、ほぼ化学酸化黒鉛の使用に絞られます。

グラファイトの酸化は、ベンジャミンブロディがいわゆるグラフィック酸を開発した 1859 年にまで遡ります8。その後、Brodie の方法を改善することを目的として、多くの異なるアプローチが開発されました 2,9。これらの変更には常に、残留物や欠陥という物理的フットプリントを残す新しい反応物の追加が含まれ、その結果、GO の適用性に影響を与えます10。たとえば、Staudenmaier11 および Hofmann12 メソッドによって開発されたメソッドは、塩素酸カリウム (KClO3) と硝酸 (HNO3) を使用して Brodie のアプローチを最適化します。一方、広く使用されているハマー法 13 では、硫酸、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム (KMnO4) の混合物をグラファイトに適用し、前述の他の方法で得られるものとは非常に異なる電気化学的特性を持つ材料が得られます 14。この問題は、低用量のグラフェンと GO 自体は毒性ではないが、欠陥や汚染物質から細胞毒性が現れるという事実によってさらに悪化します 15。

この記事では、世界中の生産者から市販されている GO の全体的な信頼性と一貫性を調査します。 GO に利用可能な最も近い標準化された特性評価プロトコルは、グラフェン用に開発された ISO/TS 21356-1:202116 ですが、いくつかの例外 17、18、19 を除いて、GO への適応は試みられませんでした。さらに、ほとんどの文献は、サンプルの小さなセットに対する特定の現象を特定することに焦点を当てています。したがって、GO 特性評価のための最新の実験室の一般的な実践を組み合わせたフローチャートを含む、サンプルの準備と特性評価のガイドラインを提案します (補足情報、SI、図 S1)。個々の分析に関する詳細な実験の説明は、多数の不均一なサンプルに関連する課題に焦点を当て、個々のセクションで詳しく説明されています。

合計 34 種類の異なる市販の GO サンプルを 11 か国の 25 社から入手し、そのうち 23 種類は粉末として、11 種類は水分散液として入手しました (そのうち 5 種類は粉末サンプルと同じ製造会社からのもの)。 1グラムあたり0.40ドルから2300ドルまで変動します。この膨大な価格変動と、ほとんどの GO 生産者が採用している合成方法に関する情報の欠如は、標準化が欠如していることの典型的な結果です。ブラインド分析プロセスが定義され、すべての分析者がサンプルに関する情報をまったく知らずに特性評価を実行しました。さらに、34 の製品のうち 2 つは、分析者のおとりとして機能するために、GO とは異なる名前、つまりヒドロキシルおよびカルボキシ官能化グラフェンで取得されました。これは、これらのサンプルが明らかに外れ値として動作するか、または GO サンプルの中で検出されないままであるかを評価するために作成され、GO 用語がどの程度広く使用できるか、および現在の製品規格内で GO と修飾グラフェンがどの程度類似し得るかを定義するのに役立ちます。

2D 材料ファミリーの他のメンバーと同時に、GO の寸法はその特性に劇的な影響を及ぼし、水中での液晶相の形成を定義できるほどです20。したがって、GO フレークの寸法の変化により、特に界面効果が重要となるポリマー複合材料などの分野では、さまざまな用途に応じてさまざまな製品が得られます。

光学顕微鏡 (OM) は、GO のフレークの横方向のサイズを推定する最も簡単な方法です。ただし、グラフェンに関する ISO 規格で定義されているように、より定量的な特性評価を行う前にサンプルの外観を観察するためにのみ使用できます16。このアプローチは GO の文献でよく見られますが、精製されていない市販の GO に ISO 推奨の基板組成 (Si/SiO2) を使用すると、サンプルとその光学的定義の間に大きな不一致が観察されます。 OM では、大きなフレークとより少ない不純物を含むサンプルがはっきりと観察されますが、小さくてより汚染されたフレークは、Si/SiO2 基板と有機汚染物質の間の相互作用によって生成されるアーティファクトによりほとんど見えません。これは、フレークの厚さの定性的情報が失われるものの、Si 基板を使用することで部分的に解決できます 23 (図 1a)。このため、すべてのサンプルは Si 基板と Si/SiO2 基板の両方を使用して分析され、最も明確なフレーク形態と分布を示すものがさらなる特性評価に使用されました (図 S2)。

厚さと横サイズの決定。 (a) Si/SiO2 または Si 基板を使用して特性評価されたサンプルの OM 画像の例。 (b) AFM による厚さと横サイズの収集の例、続いて平均 (c) 厚さと (d) 横サイズの分布、および (e) 各サンプルの厚さと横サイズの相関 (挿入図は 3 つの異なる層を表す) (T1 = h ≤ 10 nm および l ≥ 1 μm; T2 = h ≤ 10 nm および 1 μm > l ≥ 0.5 μm; T3 = 15 nm ≥ h > 10 nm および l ≥ 0.5 μm)。 (f) 横方向サイズ収集の SEM 画像の例。無視されがちな小さなフレーク断片を強調表示し、続いて (g) ソフトウェアインターフェイスを使用した横方向サイズ分布。 (h) 最後に、AFM (手動) と SEM (ソフトウェア) から得られた平均横サイズの差。

サンプルのフレークの厚さ分布は、GO サンプルあたり少なくとも 30 個の個々のフレークの高さプロファイル（三重）を考慮して、AFM によって評価されました（図 1b および詳細は SI、セクション 4、図 S3）。最初に取得したサンプルのうち合計 31 個を AFM で分析できましたが、そのうちの 3 個は測定可能な厚さの範囲を超えていました。測定されたサンプルのうち、20 個の平均厚さが 20 nm 未満であり、そのうち 10 nm 未満であったのは 10 個のみでした (図 1c)。他のすべてのサンプルは、酸化グラファイトまたは部分的に酸化されたグラファイトとして意図的に処理されました。さらに、粉末または分散液として取得した GO の間でもかなりの違いが観察されました。平均フレーク厚さの分離値、および D50 および D90 が SI に示されています (図 S4)。興味深いことに、懸濁液として取得されたサンプルのほとんどは薄かった (> 50% < 10 nm) のに対し、粉末として取得されたサンプルの < 20% は厚さが < 10 nm でした。さらに、粉末サンプルの D50 と D90 の値は大きく異なりますが、懸濁サンプルではより一貫しており、厚さの分布が狭いことを示しています。これらの違いは、同じ製造業者から入手した粉末サンプルと分散サンプル (例: P-008 と S-009) を比較した場合にも明らかであり、これらの違いが必ずしも品質管理の欠如からではなく、プロセス段階から生じていることを示しています。乾燥プロセスでは強力な物理的相互作用、官能基間の反応、さらには GO の酸素化基の還元が引き起こされる可能性があり、これらすべてが不可逆的なシートの再積層につながる可能性があるため、これは驚くべきことではないかもしれません 24,25。

フレークの平均横サイズも、SI に記載されている手順に従って AFM によって測定され、図 1 と 2 に示されています。 1bおよびS3。取得したすべてのサンプルの横方向の平均サイズは < 5 μm であり、大部分は < 2 μm でした（図 1d）。（化学的に酸化された）GO の魅力的な特性はまさにシートの破れが少ないことであり、ある種の機械的剥離を必要とする方法と比較して横方向のサイズが大きいことを意味しているため、これはまったく予想外でした 26。

2D 材料のユニークな特性は本質的にその異方性に関連しているため、各サンプルの厚さと横方向のサイズの関係を比較すると、この状況はさらに憂慮すべきものになりました。厚さが10 nm以下のサンプルの約80％は、平均横サイズが1 μm未満です（図1e）。実際、異なる用途に許容できる値を大まかに考慮して、最大厚さまたは高さ（h）と最小横サイズ（l）のしきい値を3つの異なる層（図1e、挿入図）として任意に設定しました。適用された制限はそれほど厳格ではありませんでしたが、T1 の最小パラメーターを通過したサンプルは 2 つだけでした (図 1e の点線領域)。一方、3 つのサンプルが T2 に合格し、別の 5 つのサンプルが T3 に合格しました (図 1e、挿入図)。さらに、サンプルごとに多数のフレークを使用すると、手動計算における統計的バイアスが軽減されますが、小さなフレークではなく大きなフレークの選択に関連する認知バイアス (顕著性バイアス) は回避できません。このため、GO の横サイズも SEM で特性評価され、データ処理はソフトウェアインターフェイスで実行され、手動でのカウントを回避し、人的エラーを削減しました (SI、セクション 5 および図 S5 の詳細)。この方法では、大きくて一体化したフレークから剥ぎ取られた部品や破片（100 nm以上）も考慮されるため（図1f）、製品として購入される全体的なGOコンテンツのより現実的な描写が得られます（特に、産業での大規模な使用）。この方法には限界があることは認識していますが、AI システムを適応させて GO フレークがどのように見えるかを認識するなど、現在の技術改善から大きな恩恵を受ける可能性があると考えています。

この方法によって得られたサイズ分布は、AFM によるものよりも小さいことが予想され、サンプルの > 50% の平均横サイズが < 300 nm であることが明らかになりました。これは、手作業での計数中に多数のフレークが無視されていることを示しています。また、小さく断片化したフレークは準備プロセスの破片を表していますが、それらは全体の組成のかなりの部分を占めており、さまざまな用途で意味のある効果を引き起こす可能性があります。図1hは、各サンプルのAFMとSEMによって得られた平均横サイズの差を示しています。値の間の線のサイズは、無視された小さなフレークとフラグメントの含有量に比例します。

GO の寸法のほかに、GO の品質を定義するもう 1 つの重要な問題は、GO が酸化物であるという事実です。したがって、酸化の程度とそれに含まれる酸素含有基の種類によって、その適用範囲が決まります27。 GO の酸化度と機能性を定義するために最も一般的に使用される分析方法は、元素分析と XPS です。 XPS は入手しやすく、特性評価に必要なサンプルの量が少ないため、酸化と官能基の測定の両方を行うためによく使用されます 28。さらに、酸素含有量にばらつきがある同様の GO サンプルの場合、XPS と計算手法を組み合わせて酸化の度合いを正確に決定でき 1、外部からの酸素汚染の影響を軽減するための補正方法が利用可能です 28。ただし、ターゲットサンプルは不均一性が生じやすく、XPS は表面をターゲットとした分析であるため、XPS (SI、セクション 6、表 S1) と元素分析の両方で得られた酸素/炭素比 (O/C) を補間することにしました。 (EA、SI セクション 7、表 S2)。相関関係をわかりやすく視覚化するために、図 2 では、GO サンプルを昇順の O/C 値 (EA によって取得) で順序付けしました。実際、酸素含有量が増加するにつれて、XPS と EA の間の大きな差異が増大します (図 2a)。両方の方法で得られた O/C 元素比は、O 含有量が低い 4 つの GO サンプルでのみ同等です。残りのサンプルでは、XPS ベースの O/C 値は、値が 50% 以上異なる極端なケースを含め、EA と比較して約 0.2 ～ 0.3 低くなります (図 2a)。 EA はバルクベースの分析であり、大量のサンプルを使用するため、その O/C および C/O 値を基準として採用しますが、XPS は官能基の定量にのみ使用されます。

GO の酸化の程度と欠陥。 XPS と EA からの質量および原子 O/C 比の比較 (a)。 C sp2 (XPS)、ID/IG (ラマン)、および Td (TGA) の間の相関関係 (b)。 C sp3 およびエポキシ官能基に関連する C sp2 消費 (> O/CO) (c)。 > O/CO、C=O、OC=O、および C-OH の相対量。 ID/IG、酸化度（O/C、EA）、C sp3量（XPS）の相関関係（e）。 Ca、Mg、K、Fe、Na、Mn、Ba、Se、Ca、Cu、V、Zn、Pt、Cr、および Al 微量元素の存在量を含む総残留率 (ICP-OES) (f)。すべてのサンプルの層間間隔 (XRD) と O/C 比 (EA) の相関関係、および他の炭素質材料との比較 (g)。

重要な相関関係は、XPS、ラマン分光法、および TGA を補間することによって得られます (図 2b、詳細は、それぞれ SI、セクション 6、8、および 9 を参照)。サンプルは O/C 値が昇順に並べられているため、結晶基底面の劣化の増加は、C sp2 量の減少 (XPS による) と欠陥数の増加 (ラマンによる ID/IG 比) によって確認できます。熱安定性の低下 (TGA による)。 C sp2 の消費は、C sp3 の増加およびエポキシ官能基の形成（> O/C-O）とも直接相関しており、すべて XPS によって得られます（図 2c）。 > O/CO を参照酸化基として選択したのは、より高い酸化度ではそれが支配的な官能基になるためです。 2 つの例外を除いて、図 2d に見られるように、O/C > 0.5 のすべての GO は、その組成の約 45% > O/CO でプラトーを形成します。はるかに小さいスケールではありますが、C-OH 官能基も GO サンプル間で大きく異なります (図 2d)。これは、化学酸化プロセス中に水が存在することの明らかな痕跡です 29,30。ラマン（ID/IG）によるGOの欠陥、EA（O/C）による酸化度、XPS（C sp3）によるsp3炭素の量に関する情報を補間すると、明確な相関関係が現れます（図2e））。比較的小さな分布領域はこれらの値に起因すると考えられ、34 個の GO サンプルのうち 27 個が 0.9 ≤ ID/IG ≤ 1.2、0.8 ≤ O/C ≤ 1.2、および 25% ≤ % C sp3 ≤ 42% を示しました。 7 つの外れ値の中には、私たちが紹介した 2 つのデコイ GO サンプルが含まれており、欠陥が多く酸化が低い「GO」とは明確に区別されています。

酸化プロセス中に、O 関連官能基がグラファイト層間に追加され、層間間隔 (d) が増加します。これに続いて XRD を行うことができます。理想的には、グラファイトの特徴的な回折 (002) ピーク (2θ ~ 26.3°、d ~ 3.4 Å) が完全に消失し、この (°) に残っている回折構造はすべて残留した未酸化グラファイトです 31。分析された 34 個のサンプルのうち少なくとも 5 個は強い残留 (002) ピークを示し、他のいくつかはより低い強度でそれを示しました (SI、セクション 10、図 S13)。さらに、(001) ピークは酸化の結果として形成され、d はグラファイトの基底面に導入される修飾の種類に関連して変化します。 d = 9.5〜7.3Åに対応する2θ = 9.3〜12.1°の特徴的なGO（001）ピークが、34サンプル中30サンプルで観察されました（図S13）。より大きなグループおよび/またはより多くの酸素がより大きな d を生成することは知られていますが 32、このパターンは私たちのサンプルセットでは現れなかったため、より多くの変数が作用しているようです。官能基に関する XPS 情報を補足するために FTIR と ATR-FTIR の両方が実行されましたが、サンプルの全体的な不均一性により、定性的な官能基の同定のみが可能になりました (SI、セクション 11)。重要なことに、硫酸塩/スルホン酸塩基のフィンガープリントバンドが検出されました。これは、EA によって検出された硫黄残基の一部が GO に吸着されているだけでなく、共有結合していることを確認します (SI、表 S6)。一方、層間の間隔と O/C 比を相関させ、分析された材料がどの炭素質グループに結合しているかを示します。図 2g は、テストしたすべての材料に対するこの相関関係を示し、グラファイト、還元 GO、無秩序グラファイト、挿入グラファイト、および高度に酸化した GO31、33、34 について文献に記載されている値と比較します。これらの値は最終的な水（または他の残留溶媒）の寄与を無視した推定値であるにもかかわらず 35、XRD ピークの分離はサンプル乾燥プロセス後の解釈に十分に定義されていることを強調しなければなりません（SI、図 S13）。ほとんどのサンプルは高度に酸化された GO 領域に適合しますが、4 つのサンプルはグラファイトの特徴を示し、1 つのサンプルはよりインターカレートされたグラファイトに似ていました。不思議なことに、グラファイト領域には 2 つのデコイサンプルのみが表示されると予想されていました (低酸化が予想されるため)。しかし、別の 2 つのサンプルもそこに表示されており、4 つのサンプルは区別できません。同じ 4 つの GO は、非常に弱くノイズの多い FTIR スペクトルを示し、GO の指紋振動バンドの 1 つ以上を表示しませんでした (詳細は SI、セクション 11、図 S14、および表 S6 および表 S7)。実際、おとりサンプルは、分析プロトコルにラマン分光法が含まれている場合にのみ明確に区別できます（図2e）。

最後に、ICP-OES を使用して、市販の GO に存在する残留金属不純物の含有量も調査します (詳細は SI、セクション 12、表 S8)。 GO の金属残留物の主な供給源は 2 つあり、酸化に使用されるグラファイトと、さまざまな合成ステップで使用される反応物の主成分です。しかし、反応物の微量残留物として生じる外来金属による間接的な汚染も報告されています10。したがって、化学的フットプリントが大きいため、GO 合成には精製ステップが不可欠ですが、GO の製造コストが大幅に増加します。このように、売り手からGOを取得する際には不純物が懸念点となります。図2fでは、市販のGOに存在する金属不純物の総量（重量による）、主要金属不純物（数千ppmで存在）および微量金属不純物（数百ppmで存在）をまとめています。視覚的にわかりやすくするために、図の主要コンポーネントの昇順に整理しました。驚くべきことに、8 つのサンプルでは 1wt.% を超える金属残留物が存在し、4wt% を超える極端なケースも含まれていました。大きく汚染された GO の大部分は粉末サンプルですが、3 つの例外 (S-004、S-006、および S-011) を除いて、分散サンプルでは不純物が桁違いに少なくなっています。観察された主な汚染物質は Mn と Na で、次に K、Mg、Ca、Fe が数千 ppm で存在します。これらの汚染物質は、主に水中に存在する反応成分および/または陽イオンの一部であるため簡単に追跡でき36、洗浄プロセス中の水まで遡ることができます。ただし、一部の GO には、Al と Cr も驚くほど大量に存在していました (数百 ppm)。一方、Pt、Zn、V、Cu、Co、Se、Ba はそれより少なかったです (ただし、一部のサンプルでは依然として数十 ppm)。

この研究から我々が得た最も予想外の結論の一つは、市販の GO の信頼性の低さは製品の内容から始まっているということです。粉末として取得された GO は、水中での分散性と見かけの安定性についてテストされ、分散液としてすでに取得されている GO と比較されました (SI、セクション 13 および図 S16)。 23 個の粉末サンプルのうち、9 個は水中での安定性が非常に悪く、均一な懸濁液を形成せず、超音波処理後すぐに沈殿しました。さらに、最初は安定していた粉末サンプルのうち、70% が 30 日未満で沈殿しました。分散液として取得された GO は一般に、より優れた水安定性を示し、30 日間保存した後でも安定性を維持するか、容易に再分散可能な相分離を形成します (詳細は以下を参照)。

一方、取得した GO 懸濁液中の固形分の重量分析を実施し、水中での絶対濃度を明らかにしたところ、表示濃度と実際の濃度の間に大きな不一致があることが明らかになりました (SI、セクション 14 および表 S9)。）。 11 個の分散サンプルのうち、4 個は標準偏差 > ± 0.5 mg/mL を示し、1 個のサンプルは製品ラベルに記載されている値より 5 × 低い濃度を示しました。多くの研究者が GO の濃度を確立するために GO の UV-Vis 分析に依存しているため、これは特に憂慮すべきことです。ただし、このような異質なサンプルのグループは、この手法では比較できません。 GO の光吸収は結合する発色団ユニット (C=C、C=O、C-O 結合など) に依存する π-π* プラズモンによって支配されるため、これらのユニットの変動は濃度に強く影響します。決意37．これは、同じ濃度 (0.05 mg/mL) で特性評価した場合の、さまざまな市販 GO 間の吸光度の大きなばらつきによって明確に証明できます。そのうちの 9 つは典型的な GO UV-Vis 吸収曲線さえ示さない (SI、セクション.15および図S17)。 O 基の含有量と種類のこれらの違いは、前述したように水の安定性にも大きな違いをもたらします (SI、セクション 13、図 S15)。分散濃度とは対照的に、水中での安定性は、私たちが提案する簡単な方法を使用して UV-Vis によって確実に測定できます (図 3a、および詳細は SI、セクション 15)。簡単に言うと、GOを5つの異なる溶液安定性グループに分類し、UV-Visで観察できるさまざまな特徴も示します。これは、見かけの水の安定性と正確に一致します（図3b、およびSI、セクション12の詳細）。実際、市販の 34 種類の GO のうち、水中で良好な安定性を示したのは 21 種類のみであり、これはあらゆる GO 製品に期待されるべき高く評価されている特性です。

さまざまなレベルの安定性を持つサンプル。超音波処理直後（上）、24 時間後（中央）、および 30 日間の保管後（下）（a）の水分散体の例を示す挿入画像付き。 O/C 比、横サイズ、フレークの厚さ、および GO の水安定性の間の相関関係。安定性によってサンプルを 1 ～ 5 にグループ化します (詳細は SI、セクション 15) (b)。 O/C 比、総残留物、シート抵抗率の相関関係。成膜能力別にサンプルをグループ化します。グループ 1 は抵抗率が高い膜を形成するサンプルを集め、グループ 2 は抵抗率が低下する膜を形成し、グループ 3 は膜を形成しません (c) 。

水の安定性を制御するフレークのサイズと酸化の間には複雑な相互作用があるため、GO の O/C 比、横方向のサイズ、フレークの厚さの相関関係は、水の安定性を理解するための良いガイドラインになります。驚くべきことではないが、市販の GO の水安定性は、平均フレーク厚さが増加し、O/C が減少すると低下します (図 3b)。しかし、興味深いことに、サンプルを安定性のグループ順に整理したときの散乱結果から観察されるように、GOの水の安定性に対するフレークの横サイズの影響はほとんどまたはまったくないようです（図3b）。実際、UV-Vis 測定によると最も不安定なサンプル (グループ 5、SI、セクション 15) は、まさに 2 (非 GO) デコイを含む、非常に低い O/C 比および/または非常に厚いフレークを持つサンプルです。サンプル。サンプルの金属残留物の大きな影響もあります。これについては、膜形成の説明で詳しく説明します。

通常、表面電荷密度は溶液中の粒子の安定性に大きな影響を与えます 31 が、電気泳動特性を特徴付けることで GO の安定性の違いを直接評価できないため、このサンプルセットでは表面電荷密度の大きな影響は観察できませんでした。市販の GO の分散では、pH に大きな違いがありました (0.05 mg/mL で pH 4.4 ～ 8.6、SI、セクション 16 および表 S10)。これは、採用された合成プロトコル、したがって残留添加剤に大きな違いがあることを示しており、これは明らかに観察されました（図2f）。実際、多くのサンプルでは汚染の量が非常に多いため、それが pH の変動と不安定性に大きな影響を与えていると思われます。サンプル間の公正な比較のために、GO38 の安定した pH 範囲を確保するために、元の pH と pH を 6 ～ 7 に調整した後の両方でゼータ電位 (ζ) 分析を実行しました。非常に不安定なサンプルは、安定または信頼できる ζ 値を示さないため、測定されません。これまで中程度から高い安定性を示していた他のすべての GO は、元の pH では ζ < -30 mV、pH 6 ～ 7 に調整した場合には ζ < -40 mV を示し、安定した粒子分散を保証するのに十分な高い表面電荷密度を示しました。。詳細については、SI に記載されています (セクション 16、表 S10、および図 S18)。

膜形成特性は GO の最も望ましい特性の 1 つであり、イオン分離 39、水の浄化と脱塩 40、生物医学センサー 41、機械的に強化されたナノ複合材料 42 などのプログラム可能な膜など、多様な分野に応用できます。このため、市販の GO サンプルの水安定性の研究に続いて、それらの膜形成特性をテストします。さらに、GO は絶縁体としてよく知られており、この状態はその酸化度に依存するため 43、形成された膜のシート抵抗率を特徴付けます。サンプルには不均一性が予想され、不純物や酸化性の破片によって GO 膜の構造が崩壊する傾向があるという知識 44 のため、溶媒混合物/等密度遠心分離ベースの方法 45 を適用することで膜の形成を促進します。これは、膜形成の機会を増やし、形成される GO 膜の品質を向上させ、その結果、測定の精度を高めるために行われます (詳細は SI、セクション 17)。

驚くべきことに、GO サンプルの半分だけが、特性評価に十分安定したフィルムまたは連続構造を形成できませんでした。実際、34 サンプルのうち約 6 サンプルのみが連続的で均質なフィルムを形成できました。これらはすべて市販の GO 分散液に由来しています (SI、セクション 17、図 S19)。さらに、安定性グループ3に属する1つのGOを除いて、膜を形成できるすべてのGOサンプルは分散安定性グループ1および2に属し（図3b）、GOの安定性と膜品質の間に明らかな相関関係が確認されました。

電気抵抗率の測定に関しては、結果の範囲は 0.85 MΩ/sq から 157.12 MΩ/sq であり、2 桁以上の差があります。これらの結果は、構造 (図 1) と組成 (図 2) で明らかになった大きな差異の直接的な影響であり、GO サンプル全体の安定性 (図 3) に影響を与えます。実際、酸化度が高く、汚染度が比較的低いサンプルのみが 100 MΩ/sq を超える抵抗率を示しました (図 3c、領域 1)。図 3c の領域 2 に示すように、汚染が増加したほとんどのサンプルで抵抗率の急激な低下が観察されます (ただし、値は依然として 1 wt.% 以上)。高い汚染および/または低い酸化度を示す残りのサンプルはすべて、抵抗率の急激な低下が観察されません。膜を形成するため、値は計算されません (図 3c、領域 3)。

世界中の GO の品質を広範に評価した結果、分析した 34 サンプルのうち 4 サンプルのみがプロトコル内で許容可能なパフォーマンスを示し、市販製品の内容としてラベルまたはパンフレットに表示されているものとほぼ一致していると結論付けました。グラフェンについて以前に報告されたのと同様に46、プロセスおよび主要材料からの残留汚染、およびフレークの厚さが大きな問題でしたが、GO 製造プロセスの大量の化学的フットプリントにより、はるかに大規模な問題でした（サンプルの約半数が > 5000 ppm で存在しました）金属残留物）。しかし、横方向のサイズと酸化の程度の不一致も大きく、不均一性のために分析方法が異なれば結果も異なることがありました。

最後に、商用 GO の品質に関するこの批判的な評価は目を見張るものとして受け止められるべきであり、製品としての GO の標準化を加速する方向性を促進および提案する目的で設計されたことを強調したいと思います。 GO の適用分野が広大であることを理解し、GO の準備に含まれる多くの手順を考慮すると、この広範で骨の折れる分析作業の後、オールインワンの品質管理プロトコルはおそらく達成不可能であると予想されます。ただし、これらのプロトコルを特定のニーズに適応させるための 3 つの主要な評価コアを確立することができます。最初の 2 つは構造に焦点を当てており、GO の寸法 (図 1) および組成 (図 2) の決定で構成されます。一方、3 番目は最初の 2 つを分散安定性と膜形成と相関させます (図 3)。総合すると、個別のアプリケーションで許可される制限と許容値に対応できるため、十分に規制され、標準化されたアプリケーションベースのグレードが GO にとって最適なグレードになると予想されます。

材料: 合計 34 個の GO を 25 の商業ソースから購入しました。サンプルは粉末の形 (23) または水分散液 (11) のいずれかで取得され、SI に詳細に記載されているプロトコルに従って受け取ったまま分析されました。

特性評価: サンプルの調製と特性評価は SI に詳細に記載されています。

これらの発見を再現するために必要な生/処理済みデータは、対応する著者 ([email protected] または [email protected]) に合理的な要求があれば入手できます。

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この研究は、シンガポール首相府国立研究財団の中規模センタープログラムに基づいて、およびシンガポール教育省の卓越した研究センターによって資金提供された先端2D材料センター（CA2DM）で実施されました。シンガポール国立大学機能インテリジェント材料研究所 (I-FIM、プロジェクト番号 EDUNC-33-18-279-V12) に受賞。

ヴァレリア・S・マランゴニ

現在の住所: Ilum School of Science、ブラジルエネルギー・材料研究センター (CNPEM)、カンピナス、13083-970、ブラジル

マルコス VS マルティンス

現在の住所: マンチェスター大学物理天文学部、マンチェスター、M13 9PL、英国

マルコス VS マルティンス

現在の住所: 国立グラフェン研究所、マンチェスター大学、マンチェスター、M13 9PL、英国

プルヴィ・ジェイン

現在の住所: Nanyang Technological University、シンガポール、639798、シンガポール

先端 2D 材料センター、シンガポール国立大学、シンガポール、117546、シンガポール

カタルジーナ・Z・ドナト、ホイ・リー・タン、ヴァレリア・S・マランゴニ、マルコス VS マルティンズ、ペイ・ルー・ン、マリアナ・CF・コスタ、パーヴィ・ジェイン、サラ・J・リー、ギャビン・K・W・クーン、リカルド・K・ドナト、A・H・カストロ・ネト

シンガポール国立大学材料科学工学部、シンガポール、117575、シンガポール

ペイ・ルー・ン、マリアナCFコスタ、AHカストロ・ネト

シンガポール国立大学機能性インテリジェント材料研究所、シンガポール、117544、シンガポール

ペイ・ルー・ン、マリアナCFコスタ、AHカストロ・ネト

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KZD、RKD、AHCN がこのアイデアを考案しました。 KZD、VSM、および RKD は実験と特性評価プロトコルを設計しました。 VSM と PRN は、AFM、pH 測定、ゼータ電位のデータを特徴付け、分析しました。 HLT は、SEM および UV-Vis 分光法のデータを特徴付け、分析しました。 MVSM は、XPS、XRD、および EA のデータを特徴付けおよび/または分析しました。 MCFC は、ラマン分光法のデータを特徴付け、分析しました。 PJ は、サンプルの凍結乾燥と重量分析、および FTIR/ATR の特性評価を実施しました。 SJL と GKWK は GO フィルムを作成し、シート抵抗率の測定を実施しました。 KZD と RKD は、残りのすべての特性評価を実行し、データを解釈して関連付け、すべての著者の意見を反映して原稿を執筆しました。 AHCN は資金を獲得し、プロジェクトを監督しました。

リカルド・K・ドナトまたはAHカストロ・ネトへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

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転載と許可

Donato、KZ、Tan、HL、Marangoni、VS 他酸化グラフェンの分類と標準化。 Sci Rep 13、6064 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-33350-5

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受信日: 2023 年 1 月 26 日

受理日: 2023 年 4 月 12 日

公開日: 2023 年 4 月 13 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-33350-5

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