高い - 株式会社ペチーノノーザンライツ

Scientific Reports volume 5、記事番号: 10257 (2015) この記事を引用

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51 オルトメトリック

メトリクスの詳細

フレキシブル基板上でのロールツーロール化学蒸着 (CVD) 用の同心管 (CT) リアクターの設計と、銅箔上でのグラフェンの連続生産へのその応用について紹介します。 CTCVD 反応器では、薄い箔基板が内管の周りに螺旋状に巻き付けられ、同心円状の管の間の隙間を通って移動します。私たちは、ベンチスケールのプロトタイプ機械を使用して、25 mm/min から 500 mm/min まで変化する移動速度で銅基板上にグラフェンを合成し、連続的に移動するフォイル上のグラフェンの均一性と被覆率に対するプロセスパラメーターの影響を調査しました。低速では、高品質の単層グラフェンが形成されます。高速では、小さなグラフェンドメインの急速な核生成が観察されますが、CTCVD システム内の限られた滞留時間によって合体が妨げられます。我々は、内管の放射状の穴を介して炭素原料を注入することによって可能になる、還元雰囲気と炭素含有雰囲気の間の滑らかな等温移行が、高品質のロールツーロールグラフェン CVD に不可欠であることを示します。箔の品質と微細構造が巨視的寸法にわたるグラフェンの均一性をどのように制限するかについて説明します。最後に、2D 材料製造の一般的な要件に基づいて CTCVD 設計をスケーリングおよび再構成する手段について説明します。

二次元 (2-D) 材料を、コスト効率の高い大面積生産を必要とするアプリケーションと統合するには、ラボスケールの合成方法を連続製造プロセスにどのように変換できるかを理解する必要があります。グラフェンの薄膜の有望な用途としては、ディスプレイや太陽光発電用の透明電極、高性能濾過膜、熱画像装置などが挙げられます1、2、3、4、5、6、7。化学気相成長 (CVD) による基板上でのグラフェンの直接合成は、薄膜処理ツールとの互換性と大面積への潜在的な拡張性により、これらの用途にとって非常に魅力的な技術として浮上しています。継続的な研究努力の結果、基板上でCVDによって合成されたグラフェンの電気輸送は剥離グラフェンの電気輸送に近づき、CVDレシピのポートフォリオが拡大しており、サイズ（センチメートルからウェーハスケールまで）と多様性（例えば、金属箔に加えて、Si や石英上に蒸着された金属薄膜）2、8、9、10、11、12。

ロールツーロール (R2R) グラフェン製造のためのいくつかのシステムと方法が学術文献に記載されています 13、14、15、16、17。 Hesjedal らは初期の段階で、Cu 箔 (厚さ 25 μm、長さ 1 m) 上に多層グラフェンを 1 ～ 40 cm/min で R2R 生産するために改良された管状炉を使用しました14。山田らはカスタムマイクロ波プラズマ CVD システムを発表し、幅 294 mm の銅箔を使用して 30 cm/min の供給速度で多層グラフェンを完全にカバーしたことを報告しました。プラズマ強化プロセスにより低温成長 (>400 °C) が可能になりましたが、これによりグラフェンの品質とドメインサイズも制限されました。最近では、小林らは、2 つの電極ローラーの間に供給される Cu 箔を抵抗加熱する R2R CVD システムを使用して、Cu 箔 (幅 230 mm、厚さ 36 μm) 上に高品質で主に単層のグラフェンを 10 cm/min で製造しました。その後の転写後、ポリエチレンテレフタレート (PET) フィルムである最終基板上で 89 ～ 98% のグラフェン被覆率が報告されました。これらの取り組みと並行して、バッチ式 CVD の成長に関して顕著な進歩が見られました。 2010 年に、Bae ら。は、対角 30 インチの Cu 箔上に均一なグラフェンフィルムを製造しました。このフィルムは、管状炉内の直径 8 インチの石英管内で静的処理のために配置された直径 7.5 インチの石英管の周囲に巻き付けられました。その後、グラフェンフィルムを PET に転写し、その後、湿式化学エッチングを行いました。 Vlassiouk らも同様の技術を使用して、対角 40 インチのグラフェンフィルムを製造し、その後 PET16 に転写しました。

これらの成果にもかかわらず、基礎となるプロセス物理学の厳密な理解を反映し、高品質の層制御生産を高速で可能にするために、2D 材料の連続生産を進める必要があります。特にグラフェンの場合、R2R CVD システムの設計は、そのような理解を確立するために重要であり、効果的なシステムで把握されるべき設計原則には次のようなものがあります。原料ガスの効率的な混合と使用。密閉され制御されたガス雰囲気と熱ゾーン（例：炭素繊維の製造に見られる）18、19、20。上流および下流のプロセスと互換性のあるスループット（たとえば、パターニング操作との統合）15、21。また、CVD を使用したグラフェンの成長には、不活性または還元性雰囲気での連続的な加熱、その後の炭化水素への曝露と基板の取り扱いが必要であり、ゾーン間の移行ではこの要件を考慮する必要があります 22。実際には、バッチスケールで実行されるパラメータ研究と同様に、重要なグラフェン特性が連続プロセスの多次元パラメータ空間 (温度、圧力、雰囲気組成、供給速度、品質など) に依存することを理解する必要もあります。静的リアクター条件を使用したグラフェンの成長22、23、24、25。これにより、アプリケーション指向のニーズと生産仕様（コスト、レートなど）の両方を満たすグラフェン特性（層数、ドメインサイズ、品質など）のエンジニアリングが可能になります。

我々は、フレキシブル基板上の 2 次元材料の R2R CVD 用の新しいリアクター設計を提示し、このリアクターのベンチトッププロトタイプを使用して、金属箔上でのグラフェンの R2R 生成を研究します。リアクターは同心管形状をしており、小さなギャップによる基板上の熱的および流体的均一性、炭化水素前駆体の下流注入による 2 つの内部雰囲気間の急速な等温遷移、およびモジュール化によるモジュール性など、R2R CVD にとって望ましいいくつかの特徴を実現します。その円形の幾何学模様に。同心円管システムを使用して、グラフェン膜の品質と生産速度の間に逆相関があることを発見しました。これは、基板の滞留時間と組み合わせたグラフェンドメインの核生成および合体速度論によって支配されます。 CTCVD システムへの炭化水素の下流注入により、I2D/IG と IG/ID はそれぞれ約 2.7 倍と 1.8 倍増加しますが、全体的なグラフェンの品質は銅箔の粒径と表面品質によって制限されます。最後に、アニーリング時間、反応器温度、冷却雰囲気の影響を研究し、追加のアニーリング時間 (3 時間)、反応器温度の上昇 (1000 °C から 1045 °C へ)、および He/H2 冷却雰囲気によって 1.9 倍の冷却効果が得られることがわかりました。、I2D/IG がそれぞれ 1.4 倍と 1.9 倍向上しました。

同心円管 (CT) CVD リアクターの設計 (図 1a、b) では、基板は別の石英管内に同心円状に配置された石英管の表面に巻き付けられながら、らせん状の経路で連続的に移動します。したがって、加熱される反応器の容積は、管間の環状ギャップとシステムが加熱される長さによって決まります。同等の外径を持つ単管反応器の設計と比較して、CTCVD 構成の理論的根拠は、処理に必要なガスの量を削減し、管間の小さな隙間によって流れの均一性を確立し、処理ゾーンのサイズを調整できるようにすることです。基板上の流れプロファイルを変えることなく。プロトタイプの CTCVD システムは、標準的な管状炉 (Lindberg Blue M Mini-Mite、長さ 30 cm の単一加熱ゾーン) を使用して構築され、エンドチャンバーには主に市販のコンポーネントを使用して構築されたウェブ処理機構が含まれています (図 1c-) e)。円形断面のチューブの使用は、従来の真空コンポーネントを使用した低圧操作とシールに望ましい一方、環状反応器の幾何学的形状は薄い断面の幾何学的利点を捉えています。

Cu 箔上に R2R グラフェンを成長させるように構成された同心管 CVD (CTCVD) システム。 a) らせん状の供給経路 (左から右)、連続処理ゾーン、および内部ガス噴射孔を示すシステム概略図。 b) 同心管配置の断面図。 c) 管状炉と位置合わせするためのレールを備えた CTCVD システムのベンチスケールプロトタイプ (処理が右から左に行われるセットアップ)。 d) e) の拡大図。炭化水素ガスを下流の処理ゾーンに供給するために使用されるガス噴射孔を示しています。 e) システムに巻き付けられた銅箔基板の上面図。

CTCVD 設計のさらに魅力的な特徴は、内管を通した前駆体ガスの注入によって 2 つの連続した処理ゾーン (図 2a) を作成できることです。例えば、Ｈｅ／Ｈ２などの第１のガス混合物が上流チャンバに供給され、チューブ間のギャップに流入する。そして、前駆体を含む第２のガス混合物が内管に直接供給される。インナーチューブは、放射状の穴と穴に隣接するブロックを備えたカスタムメイドです。これらは、第 2 のガス混合物が環状ギャップに入るように誘導し、局所的な温度プロファイルを変更することなく第 2 のガス処理ゾーンを作成します。下流噴射を備えた CTCVD システムの流れのダイナミクスは、システム圧力 10 ～ 3 および 760 torr で数値流体力学 (CFD) シミュレーションを使用して研究されました。内管からの注入時の C2H4 の混合を図 2a に視覚化します。ここで、管のギャップは 4.5 mm です。前駆体を環状ギャップに注入すると、平均ガス速度が 0.024 m/s から 0.048 m/s に増加し (図 2b)、ガス混合物の速度と化学的性質は、一定の時点で最終値の 99% 以内で安定します。注入孔から 10 mm 下流の点 (図 2b、c)。射出位置でのガスの急激な減速と加速は、内管の穴を通るガスの流れが外管の内壁に衝突するためです。注入により、拡散混合および外管の内壁へのガスの衝突により、炭素前駆体のわずかな逆流が引き起こされますが、正味の前進速度は維持されます。

CTCVD リアクター内のガス流の数値流体力学 (CFD) モデル。 a) 同心管配置内の流路の断面図と定常運転中の C2H4 質量分率のカラーマップ。 b) チューブ間のギャップ内の平均ガス速度と平均温度対流れ方向に沿った位置のプロファイル。 c) 流れ方向に沿った He、H2、および C2H4 の質量分率。内管を通した C2H4 の注入時の急激な変化と、この点の <1 cm 下流 (x = 0.38 m) での急速な安定化を示します。データは、760 torr のシステム圧力で実行された CFD シミュレーションからのものです。

さらに、CTCVD システムの設計により、下流に注入されるガスがインナーチューブ内で予熱されるため、2 つの処理ゾーンにわたるシームレスな温度勾配 (図 2b) が可能になります。これを実証するために、CTCVD 装置内のガス温度が、空の炉の中心軸に沿った温度プロファイルに基づいて計算されました。 Robinson と Robins によって説明されているように、所望のグラフェン成長温度未満での炭化水素の導入は、グラフェンの形成を阻害したり、より小さなグラフェンドメインの望ましくない核生成密度を引き起こす可能性があることが知られているため、連続的な熱プロファイルは重要な考慮事項です 22,26。

CTCVD システムを使用して、最初にプロセス速度と銅箔上に生成されるグラフェンの特性の関係を調査することにしました (「方法」を参照)。実験は、同一の温度およびガス流条件下で、25 mm/min ～ 500 mm/min の並進速度で実行されました (「方法」を参照)。各速度で独立したテスト（つまり、システムを完全に停止し、テスト間で再ロードする）と、基板が CTCVD リアクターに供給されるときに速度を調整する連続実行を実行しました。どちらの場合も、グラフェンは 60 cm の基板上に成長しました。各速度でのフォイル。 2 つの実験方法を比較した場合、生成されたグラフェンに統計的に関連する差異は見つかりませんでした。

図 3a では、各サンプルの 27 か所で収集されたデータに基づいて、各速度の典型的なラマンスペクトルを示しています。特徴的な D、G、および 2D ピークがすべての速度で観察され、並進速度の増加に伴って D ピーク強度が増加する一方、G ピーク強度は減少しました。したがって、速度が増加するにつれてI2D/IG比は減少します（図3b）。これは、グラフェン層の数が増加しているか、グラフェンエッジの密度が増加していることを意味します。同じ基板の二次元ラマンマップは、速度に対する I2D/IG 比の傾向がより大きなサンプル領域にわたって一貫していることも示しています (サポート情報、図 S1 を参照)。同様の逆関係が IG/ID 比と基板速度の間に観察され (図 3b)、欠陥またはフリーエッジの増加を示しています 27。さらに、2D ピークの平均半値全幅 (FWHM) 値は、36 から 79 cm-1 まで速度とともに増加しています (サポート情報、図 S2 を参照)。これは、グラフェン層の数の増加を示している可能性があります (すなわち、単層グラフェンから多層グラフェンへ）、またはより高い基板速度でエッジ欠陥密度を増加させる25、28。

銅箔上のロールツーロールグラフェン合成に対する基板速度の影響。 a) 25 mm/min から 500 mm/min までの、テストした 5 つの速度それぞれの平均ラマンスペクトル。バックグラウンド信号の多項式フィッティングを生のラマンスペクトルから差し引くと、示されるスペクトルが得られます。ピーク強度の分析の前に、追加の後処理 (「方法」を参照) が各スペクトルに適用されました。後処理されたスペクトルの例は、25 mm/min のバックグラウンドを差し引いたデータ (赤) に重ねられています。 b) 平均 I2D/IG および IG/ID 値対基板速度。 c) SiO2 への転写前後のラマンスペクトル (25 mm/分) の比較 (方法を参照)。

SiO2 への転写後、25 mm/min で処理されたサンプルは、高品質の単層グラフェンと一致するきれいなスペクトルを示しました (図 3c)。 SiO2 基板は、信号対雑音比がはるかに高いラマンスペクトルを生成し、転写後のスペクトルは、CTCVD システムを使用して本研究で製造されたグラフェンの明らかに最良の結果を示しています。グラフェンの転写により、相対ピーク強度にも顕著な変化が生じ、I2D/IG 比は Cu の 1.1 から SiO2 の 1.5 に増加し、IG/ID 比は Cu の 1.5 から SiO2 の 6.1 に大幅に改善されました。私たちは、この違いがCu上のレーザーによるグラフェンの損傷から生じるかどうかを検討しました。ただし、ラマン強度は長時間 (2 分以上) 曝露しても変化せず、同じスポットを繰り返し調べた結果、最初の収集と同じラマンスペクトルが得られました。ただし、転写プロセス自体による結果の変動を避けるために、以下の結果は Cu 基板上に直接表示されます。

Cu 上の高解像度 SEM イメージングも、さまざまな速度でのグラフェン被覆の均一性を調べるために使用されました (図 4)。低い加速電圧での表面コントラストから判断すると、低い基板速度（たとえば 2 mm/min）ではほぼ完全にグラフェンがカバーされ、高い基板速度（たとえば 500 mm/min）ではナノスケールのグラフェンドメインが孤立していることがわかります。これは、グラフェンの成長が Cu 上の核形成サイトでのナノスケールドメインの形成によって始まり、十分な時間があれば合体できることを発見した以前の研究と一致します 29,30。グラフェンの被覆率と翻訳速度の逆関係もラマンスペクトルと一致しています（図3a）。グラフェンドメインが同様の配向を持ち、単一ドメインに合体できる場合、高い核生成密度は高速成長に役立つ可能性があります。ただし、後で説明するように、Cu 粒子の限られたサイズとさまざまな配向により、生産品質には実際的な限界が生じます。

CuのCVD処理後のSEM画像で示される、グラフェン被覆率に対する基板速度の影響。同様のコントラストの大きな領域は Cu 粒子 (75 mm/min の画像では破線で示された境界) を示し、個々の粒子内の局所的な暗い領域はグラフェンに対応します。グラフェンのナノスケールドメインは短い成長時間（つまり、高い基板速度、500 mm/minで観察される）で形成され、より長い成長時間（つまり、低い基板速度）で合体してより大きなドメインを形成します。 25、250、および 500 mm/min の画像にある顕著な斜めの溝は、フォイルの表面処理によるものです。 500 mm/min サンプルの高倍率画像では、Cu 粒子内の孤立したドメインが最も明確に示されています。

また、基板速度と I2D/IG 比の逆関係は、グラフェン層の数ではなくエッジ欠陥によって左右されると結論付けています。均一な被覆の場合、グラフェン層の数が増加すると、2D ピークが広がり、より高い周波数にシフトします。ただし、小さなグラフェンドメインの場合、エッジ欠陥とドメイン間の配向の不一致により、2D ピークは比較的幅が広くなります。本研究では、翻訳速度が増加し、グラフェンの被覆範囲が連続的でなくなるにつれて、2D ピークが広がり、ピーク強度が減少することが観察されました。ちなみに、グラフェンフィルムに比べて 2D ピークの広がりが直径 5 ～ 35 nm のグラフェン量子ドット (GQD) で観察されており、エッジ欠陥の数と隣接する GQD との相対的な GQD 配向の不一致が増加するにつれて 2D ピークが広がりました 31。また、SiO2 への転写によるグラフェンの品質の明らかな向上（つまり、図 3d の D ピーク強度の減少と I2D/IG 比の増加）は、ナノスケールの一部の損失の影響を受けたのではないかと考えています。転写プロセス中にドメインを除去し（方法とサポート情報、図 S3 を参照）、その結果、エッジ欠陥が少ない領域が得られます。

次に、各サンプルの幅と長さ全体で取得したラマンスペクトルを比較することにより、グラフェンの均一性を評価しました（サポート情報、図S4aを参照）。さらに、長い（4 m）Cu基板が75 mm/分の速度（合計実行時間53分）でリアクター内を移動し、30 mmごとの位置のラマンデータが図S4bに示されています（サポート情報を参照）。フォイルの長さに沿って。サンプルの幅と長さに沿って I2D/IG および IG/ID 値には大きなばらつきがありますが (それぞれ 0.6 ～ 1.7 および 2.1 ～ 10.0)、これは銅基板の多結晶の性質によるものであり、反応器の設計。

グラフェンの核生成と成長の速度論は、各 Cu 粒子の配向と表面状態に依存します 32、33、34、35、36、37、38。したがって、観察された急速な核生成にもかかわらず、CTCVDシステム内の限られた滞留時間により、個々のCu粒子内でグラフェン被覆率が大幅に変化しました（図4の125および250mm/分のサンプルのSEM画像で顕著です）。たとえば、HRSEMによって、隣接する粒子のグループがCu表面の50〜90％を覆うミクロンサイズのグラフェンドメインを示していることがわかりました（サポート情報、図S5aを参照）。ラマン分光法と可視光顕微鏡法のデータも、箔上の同様の近傍について収集されました。光学顕微鏡のコントラストを使用して、各粒子内の均一性を判断することもできます（サポート情報、図S5bを参照）。

さらに、Cu 箔の表面には、製造プロセスの結果として、縞模様や機械的に形成された欠陥 (つまり、表面粗さ、ピット、くぼみ) がありました (サポート情報、図 S6 を参照)。このトポグラフィーは、核生成サイトの密度に影響を与え、横方向の成長に対する機械的障壁となるため、グラフェンの均一性と被覆率に間違いなく影響を与えます。調査スペクトル（図S4bのサポート情報を参照）と、個々のCu粒子内で実施されたいくつかのラマンスキャンの平均スペクトルとの比較は、サンプルの長さ全体に見られる変動は基板表面の欠陥によるものであるという理論を裏付け、基板の多結晶の性質（サポート情報、図S5cを参照）。

反応器の各ゾーンの影響を分離するために、加熱領域の上流から下流までの選択された点から銅箔を移動させることによって実験が実行され、その結果、図5aに示すラマンスペクトルが得られました。炉の上流から開始され、アニールゾーンで停止した銅箔の部分にはグラフェンが存在しませんでした。アニーリングゾーンで始まり成長ゾーンで終わるCuは高品質のグラフェンを示しました。そして、成長ゾーンで始まり（つまり、炭素前駆体にさらされながら加熱された）炉の下流で終わったCuの位置には、低品質のグラフェンが含まれていました。したがって、Cu 箔を非炭素雰囲気にさらしながら加熱し、高温で炭素雰囲気に移行させることが重要であると結論付けています。下流側炭化水素注入の利点も図 5b に示されています。ここでは、単一ゾーン CTCVD 設計 (つまり、システムの入力から環状ギャップに H2/C2H4 を注入、下流の穴なし) と 2 つの処理ゾーン (通常の CTCVD 構成) の結果を比較します。下流注入では、シングルゾーン設計と比較して、I2D/IG と IG/ID がそれぞれ約 2.7 倍と 1.8 倍増加します。還元雰囲気から炭素含有雰囲気への等温移行の重要性は、シングルゾーンシステムで高温に達するまで炭素の露出を防ぐために拡散障壁（Ni 上の Al2O3）を使用した最近の研究でも強調されています 39。

還元雰囲気から炭素含有雰囲気への直接移行による連続熱処理の利点。 a) 炉の上流からアニーリングゾーン（黒）、アニーリングゾーンから成長ゾーン（赤）、および成長ゾーンから炉の出口（下流）に変換されたCu箔ストリップのラマンスペクトル（青）。アニーリングゾーンと成長ゾーンに連続して曝露したサンプルは最良の結果を示し、アニーリングゾーンのみで成長が起こるわけではありません。 b) 両方のゾーンを使用した CTCVD 処理と成長ゾーンのみを使用した処理のラマンスペクトルの比較。

CTCVD リアクター内の基板処理速度をさらに確認するために、等速処理中の Cu 箔サンプルを突然停止し、炉のカバーを開けてファンでリアクター壁全体に冷気流を当てることで急速に冷却しました。基板上のマークされた位置の光学画像と SEM 画像は、リアクター内の時間の関数としてグラフェンの被覆率を示します (図 6a-b)。これらの場所のラマンスペクトルは、サポート情報の図S7に示されています。アニーリング時に目に見える粒界が出現することは、高温での H2 アニーリング中に表面酸化物層が還元されていることを示しています。 25 mm/min では、Cu のアニーリング中の粒界の露出には ~100 mm の移動 (滞留時間 4 分) が必要で、~125 mm (内側のチューブ注入孔の ~25 mm 上流) では次のことがわかります。 Cu 粒子は光学的に暗くなり始め、ナノスケールのグラフェンドメインが SEM 画像で見つかります。これは、基板の長さに沿って、ラマンスペクトル上で G、D、および 2D ピークが観察できる最初の位置でもあります。フォイルがリアクター内をさらに進むと、グラフェンの最大被覆率は 175 mm と 225 mm の位置の間で達成されます (フォイルの幅に沿ったラマンスペクトルラインスキャンによって決定され、D、G、および 2D ピークが常に明らかであり、ピーク強度)比 I2D/IG および IG/ID は最大化され、カバレージは SEM 画像に示されています)。これは、核形成点を超える 120 ～ 240 秒の露光を表します。さらに、多結晶箔では最大被覆率に達するまでの時間がはるかに長い (120 ～ 240 秒) のに比べ、一部の Cu 粒子は 45 秒未満 (250 mm/min の運転終了時) でほぼ完全に被覆されることがわかりました (サポート情報、図 S8 を参照してください。したがって、箔の結晶化度と表面状態が改善されると、R2R CVD プロセスのスループットと品質が大幅に向上する可能性があります。

R2R グラフェン成長の一連の段階の分析: CTCVD リアクターに沿ったフォイルの位置によって決定される、Cu の減少、グラフェンの核生成、およびグラフェンの成長。システムを急速に冷却しながら、Cu 基板の移動を停止して基板の長さに沿ったさまざまなステージを「凍結」させました。 a) 加熱ゾーンの開始点を基準とした軸方向の位置を強調した CTCVD の概略図 (フォイルは左から右に移動します)。 b) CTCVD リアクターの長さに沿ったさまざまな位置での Cu 基板の可視光顕微鏡 (上) および SEM (下) 画像 (25 mm/分で平行移動)。酸化物層が還元されると Cu の粒界が見えるようになり (x = 100 mm、左)、続いて注入孔付近でグラフェンの核生成が起こり (x = 125 mm、中央)、加熱ゾーンを出る前にほぼ完全なグラフェン被覆に移行します。 (x = 225 mm、右)。

最後に、CTCVD システムを使用してグラフェンの R2R 生産を改善するための原理を特定しようとしました。炭素暴露前のアニーリングは、表面酸化物を減らし、Cu 上の表面欠陥を修復し、Cu 粒子の成長を促進することにより、高品質のグラフェン成長に対する Cu 基板の実行可能性を向上させることが理解されています 29,30,35。 (SEM イメージング中の表面帯電の速度と程度に基づくと) 受け取ったままの Cu 基板上の酸化物層がアニーリング中に除去されるように見えますが、アニーリング速度 500 mm/min と 25 mm/min を比較すると、定性的には変わりません。 (サポート情報、図 S9 を参照)。より徹底的なフォイル前処理ステップの有用性を検討するために、Cu 基板をその場で 1010 ℃で 3 時間アニールし、その後成長ゾーンで炭素源をオンにし、グラフェン成長のための並進運動を開始しました。我々は、ベースライン研究において、ほとんどのCu粒子上の完全なグラフェン被覆と切断されたナノスケールグラフェンドメインをそれぞれ以前に観察した25 mm/minと125 mm/minの速度を比較しました。プレアニーリングステップを延長することで、ベースラインプロセスの I2D/IG 比 0.74 (図 3) と比較して、グラフェン I2D/IG 比が 125 mm/min で 1.39 まで大幅に増加しました (図 7a)。。ただし、25 mm/min サンプルの I2D/IG 比は、ベースライン値の 1.57 と比較して、1.48 でほぼ同じままでした。代表的なラマンスペクトルを図S10に示します（サポート情報を参照）。最後に、以前の研究では、同様のアニーリング処理後の I2D/IG 比の増加は Cu 粒子の成長によるものであるとされています 40。しかし、私たちのサンプルでは、アニーリング後の顕著な結晶粒の成長は見られませんでした。したがって、高い品質は箔表面の化学的性質の改善と表面欠陥の除去によるものであると考えられます。

静的アニーリングステップ、プロセス温度、冷却雰囲気の影響に焦点を当て、CTCVD システムを使用してプロセスパラメータのマトリックスを調査することにより、グラフェンのカバレッジと品質を改善します。 a) 測定された I2D/IG 比の値。インプロセスアニーリング時間は基板の速度によって決まります。 b) さまざまなリアクター温度でのグラフェン被覆率と Cu 粒径を示す SEM 画像。両方のゾーンで同じ温度が維持され、すべての基板が 25 mm/min で処理されます。

また、反応炉温度の上昇により、アニーリング中の Cu 粒子の成長と表面欠陥の減少がさらに促進され 33、表面上の sp2 炭素の形成速度が増加することにより、グラフェンの品質と被覆率が向上すると予想しました 22,25,41。この仮説を評価するために、実験は 25 mm/min、設定温度 1000 °C、1025 °C、および 1045 °C で実行されました (アニーリングおよび成長プロセスは両方ともこれらの温度で行われました)。 1000 °C と 1025 °C の両方で、より小さいグラフェンドメインと不完全な被覆が SEM で観察されます。ただし、1045 °Cでは、グラフェンの被覆率とドメインサイズが大幅に増加しました（図7b）。これは、ラマンI2D/IG比の変化と同時に発生しました（図7a）。したがって、Cu箔の前処理（バッチプロセスで実行可能）とともにリアクター温度を上昇させると、Cu上のラマン分光法とSEMで測定したように、ドメインサイズとカバレージがより大きくなり、はるかに高品質のグラフェンが得られることがわかりました。。

さらに、CVD 環境では多環芳香族炭化水素 (PAH) が形成され 42、冷却中に PAH が管壁や炉の出口を通過する銅箔などの露出表面に堆積することが知られています。これらの大きな炭化水素が堆積すると、Cu およびグラフェンの表面にアモルファスカーボンが導入され、ラマン分光法で検査したときの膜の見かけの品質が低下する可能性があります。以前に Cu 基板で観察されたように、PAH のコーティングは冷却中の炭素析出によるグラフェンの形成を妨げる可能性もあります 29。この潜在的な変数を評価するために、サンプルを 125 mm/min で運転し、一定期間の連続運転の後、フォイルの動きと C2H4 の流れを停止しました (H2 と He は維持されました)。反応器内にＨｅとＨ２のみを２０秒間流した後（炭化水素が完全に除去されるのに十分な時間）、システムを通常の手順に従って冷却した。 He/H2フローのみにさらされながら炉の成長ゾーン内で冷却された領域では、I2D/IG比が0.74から1.37まで中程度の平均増加を観察しました（図7a）。その結果、冷却雰囲気を制御することにより、Cu 基板上での R2R グラフェン成長のパフォーマンスも向上できると考えられます。ただし、高温で He/H2 雰囲気にさらされる時間が長くなると、グラフェンがエッチングされる可能性があることにも注目しています 43。

この研究で達成されたグラフェンの特性を超えて、金属箔上でのグラフェンの高速かつ高品質の連続製造を確立するには、CTCVD システムによって具体化された設計原則が重要です。まず、CTCVD 設計の断面積 (つまり、環状領域) が標準の円形チューブよりも大幅に小さいため、同等の平均速度で原料ガスの消費量を 90% 以上削減できます。大規模な製造を検討する場合、コストと環境の観点から原料の効率的な変換と消費が不可欠です44,45。

第 2 に、グラフェンの特性はリアクターの寸法とプロセスパラメーターによって調整できます。例えば、現在の単一ゾーンヒーター管状炉を 3 ゾーンヒーター炉に置き換えると、アニーリング、グラフェン核生成 (つまり下流注入点)、およびグラフェン成長のための個別の熱ゾーンの維持が可能になります。したがって、フォイル上のグラフェンの望ましい被覆率と均一性を達成するために、フォイルの特性に合わせて各ゾーンの条件を最適化することができます。相対的な滞留時間は、各ゾーンの長さとラップの単一螺旋ピッチによって各ゾーンで指定できます。観察されたグラフェン被覆率と処理速度（すなわち、基板速度）との間の反比例の関係は、炉の長さを長くすることによって、高速でのグラフェン被覆率の改善が達成できることを示唆している。さらに、同じ下流注入原理を大気圧 CVD 処理に実装することもでき、また、チューブの各内側表面上で 1 つ以上の基板を並進させることができるカスタムの長方形 (平坦) チューブも使用できます。これらのそれぞれの特性により、ベンチトップ CTCVD システムを高速度および高品質でのグラフェン生産に合わせて拡張することができます。

それにもかかわらず、実装できるプロセス条件には実際的な制限があります。たとえば、最高温度は炭素の熱分解と Cu 基板の軟化 (溶融温度未満の張力下で基板が伸びたり破損したりする) によって制限されます。また、基板を冷却するための第 3 の別個のガスゾーンを確立するために、第 3 のガス混合物を環状ギャップの遠端から上流に注入し、方向を反転させて基板から離れる炭化水素流と急速に結合させながら内管を通って外側に放出することもできます。基板。

表面粗さと微細構造を低減するための箔の製造と前処理の改善も、製造されるグラフェンの品質を向上させるために非常に重要です。また、グラフェンを PET などの二次基板に転写する必要がある多くの用途では、スループットがロールツーロール CVD パラメータと一致する連続転写および積層方法を統合することが重要です。大型のエンドチャンバーを使用することで、搬送プロセスと積層プロセスを CVD システムに隣接して収容できます。

また、グラフェンの成長プロセス自体が最終的に生産速度を制限するものであるとも考えています。 CTCVD システムにおける Cu 箔への熱伝達の初期モデリングでは、銅箔は炉入口から 10 mm 以内で 5 m/min を超える速度で 1000 °C まで加熱できると予測されています。したがって、グラフェンの核生成と成長速度を改善する方法の発見は、フォイルの熱質量によって制限されず、実際、フォイルと内管の間の接触により、自立型フォイルと比較して加熱速度が大幅に増加します。現在の結果に基づくと、個々の粒子は 250 mm/min に相当する滞留時間内で完全に覆われます。これは、我々の知る限り、R2R グラフェンの成長に関する学術文献でこれまでに報告されている最速の速度です。

要約すると、CTCVD 設計は、フレキシブル基板上にグラフェンなどの薄膜を連続生産するための、スケーラブルでモジュール式のアプローチを提供します。この研究では高品質のグラフェンのロールツーロール合成が達成されましたが、この研究のより大きな価値は、金属基板の特性によってもたらされる課題とともに、プロセスパラメータ空間を理解することにあります。将来の研究では、オンライン計測学 (例: in situ ラマン分光法) とリアルタイムデータ分析の統合により、改善された用途固有の材料特性のためのプロセス条件の特定を加速することができます。連続フォーマットのグラフェンがより広範囲に利用可能になることは、2D デバイス製造のための転写およびパターニング方法を進歩させるのにも役立ちます。

希望の長さの幅 0.25 インチ、厚さ 0.002 インチの金属箔 (www.metalribbon.com、Cu、純度 99.99%) をすすぎ、アセトンに浸したキムワイプを使用して手動で拭き、次にイソプロピルアルコールに浸したキムワイプで拭きました。フォイルは供給ローラーに固定され、ローラーに巻き付けられ、ローラーは手動で供給チャンバーに装填されました。次いで、フォイルを内管の周りに巻き付け、内管の周りの螺旋経路が供給ローラーと巻き取りローラーの間で１．５回転するように供給ローラーから供給した。巻き取りリールに到達したら、フォイルの下流端を巻き取りリールに貼り付け、巻き取りリールを 90°回転/前進させて (フォイルを約 50 mm 移動させます)、フォイルが完全に自由に動くようにしました。システム。

加熱は、外管（内径２２ｍｍ、加熱長さ３００ｍｍ）として機能する外径２５ｍｍの石英管を備えたＬｉｎｄｂｅｒｇＢｌｕｅＭＭｉｎｉ－Ｍｉｔｅ管状炉を使用して行われた。すべての実験に使用した内管は外径 13 mm (内径 10 mm) の石英管で、管間の環状ギャップは 4.5 mm になりました。ガス流量制御 (Aalborg MFC) は、カスタム LabView 制御インターフェイスを通じてユーザーによって指示されました。各実験でフォイルを装填する前に、システムを 875 °C の炉温度で 500 sccm の乾燥空気流で 30 分間ベーキングしました。このステップにより、チューブの内表面から炭素堆積物が除去され、各 R2R 実験の一貫したベースライン開始条件が作成されました。さらに、各実験で箔を装填した後、基板材料の取り付け中に導入された空気を除去するために He を流しながら、システムを 2 Torr まで真空排気しました。次に、内管と管ギャップの両方に 100 sccm の H2 流量を加えて、炉を 1010 °C、圧力 4 Torr に加熱しました。次に、フォイルの移動を所望の速度設定値で開始し、ガス流量をチューブギャップについては 300 sccm H2、インナーチューブについては 10/315 sccm C2H4/H2 に変更しました。所望の長さの箔が処理されたら、箔の移動を停止し、炉を開けてファンで反応器壁全体に冷気流を当てることによって炉を急速に冷却した。これは、炉の熱電対の測定値が 250 °C を下回るまで同じガス流を維持しながら行われました。次いで、処理された箔を除去する前に、システムをＨｅで１０分間パージした。使用されたすべてのガスは、Cryogenic Gases によって供給されました。

Cu フォイルの裏側を紙やすりで湿式研磨して、その側のグラフェン層を除去しました。次に、サンプルをグラフェンを上にして硝酸鉄水溶液（50 mg/ml H2O）中に 24 時間浮かべて金属箔 10 をエッチングし、溶液表面にグラフェンを残しました。次に、基板抽出中にグラフェンがメニスカスによって SiO2 基板に固定されるように、SiO2 基板を溶液に注意深く浸漬し、ゆっくりと除去しました。脱イオン水ですすいだ後、サンプルを空気中のホットプレート上で 50 °C で 10 分間乾燥させました。

ラマン分光法は、532 nm レーザー (WITec Alpha 300R) を使用して、成長したままのグラフェンサンプルと転写されたグラフェンサンプルの両方に対して実行されました。特に明記しない限り、合成されたグラフェンは、ラマン分光法を使用してCu箔上で直接基板の長さ(75mmごと)と幅(両端と中央の3点)に沿って分析されました。分光測定値は 1 秒の積分時間を使用して収集され、多項式フィット関数を使用して結果のデータからバックグラウンド値が差し引かれました。ローレンツピークフィッティングアルゴリズムをローパスフィルターとともに使用して、さらなる分析のためのスペクトルを生成しました。 2 次元ラマンスキャンは、WITec Alpha 300 R と 35 μm × 35 μm の関心領域、45 × 45 ピクセル、各データポイントの積分時間 0.5 秒を使用して実行されました。光学顕微鏡検査も WITec Alpha 300R システムで実行されました。 FE-SEM 二次電子画像は、2 ～ 5 kV で動作する Zeiss Supra55VP FESEM を使用して取得されました。

この記事を引用する方法: Polsen、ES et al. 同心管CVDリアクターを使用したグラフェンの高速ロールツーロール製造。科学。議員 5、10257; 土井: 10.1038/srep10257 (2015)。

ノボセロフ、KSら。グラフェンのロードマップ。 Nature 490、192–200 (2012)。

ADS CAS PubMed Google Scholar

キム、KSら。伸縮性透明電極用グラフェン膜の大規模パターン成長。ネイチャー 457、706–710 (2009)。

ADS CAS PubMed Google Scholar

Bonaccorso、F.、Sun、Z.、Hasan、T.、フェラーリ、AC グラフェンフォトニクスおよびオプトエレクトロニクス。ナット。フォトニクス。 4、611–622 (2010)。

ADS CAS Google Scholar

Bernardi, M.、Palummo, M. & Grossman, JC 二次元単層材料を使用した並外れた太陽光吸収と厚さ 1 ナノメートルの太陽光発電。ナノレット。 13、3664–3670 (2013)。

ADS CAS PubMed Google Scholar

コーエン・タヌギ D. およびグロスマン JC ナノ多孔質グラフェンによる水の脱塩。ナノレット。 12、3602–3608 (2012)。

ADS CAS PubMed Google Scholar

Nair、RR、Wu、HA、Jayaram、PN、Grigorieva、IV & Geim、AK ヘリウム漏れ防止のグラフェンベースの膜による水の妨げられない透過。サイエンス 335、442–444。

ADS CAS PubMed Google Scholar

Huang, X.、Qi, X.、Boey, F.、Zhang, H. グラフェンベースの複合材料。化学。社会改訂 41、666–686 (2012)。

CAS PubMed Google Scholar

リー、Ｘら。銅箔上に高品質で均一なグラフェン膜を大面積合成。サイエンス 324、1312–1314 (2009)。

ADS CAS PubMed Google Scholar

レイナ、A.ら。化学気相成長法による任意の基板上への大面積、数層のグラフェン膜。ナノレット。 9、30–35 (2009)。

ADS CAS PubMed Google Scholar

リー、Ｘら。高性能透明導電電極用の大面積グラフェンフィルムの転写。ナノレット。 9、4359–4363 (2009)。

ADS CAS PubMed Google Scholar

スー、C.ら。化学気相成長法による絶縁基板上へのウエハスケールのグラフェン薄層の直接形成。ナノレット。 11、3612–3616 (2011)。

ADS CAS PubMed Google Scholar

Lee, Y. 他グラフェン膜のウエハスケール合成と転写。ナノレット。 10、490–493 (2010)。

ADS CAS PubMed Google Scholar

Bae, S. et al. 透明電極用の 30 インチグラフェンフィルムのロールツーロール生産。ナット。ナノテクノロジー。 5、574–578 (2010)。

ADS CAS PubMed Google Scholar

Hesjedal, T. 化学蒸着によるグラフェン膜の連続ロールツーロール成長。応用物理学。レット。 98、133106(1)–133106(3) (2011)。

ADS Google Scholar

山田哲、石原 M.、キム J.、長谷川 M.、飯島 S. 低温で幅 294 mm のグラフェンフィルムを製造するためのロールツーロールマイクロ波プラズマ化学蒸着プロセス。カーボン 50、2615–2619 (2012)。

CAS Google スカラー

Vlassiouk, I. et al. グラフェンの大規模な大気圧化学気相成長。カーボン 54、58–67 (2013)。

CAS Google スカラー

小林達也他ロールツーロール化学蒸着と転写プロセスにより、長さ 100 m の高品質グラフェン透明導電膜を製造。応用物理学。レット。 102、023112(1)–023112(4) (2013)。

ADS Google Scholar

Liu, Y. & Kumar, S. 炭素繊維の製造、構造、特性における最近の進歩。ポリム。改訂 52、234–258 (2012)。

CAS Google スカラー

Fitzer, E.、Frohs, W. & Heine, M. パン繊維の安定化と炭化処理の最適化、および得られた炭素繊維の構造特性評価。カーボン 24、387–395 (1986)。

CAS Google スカラー

Huang, X. 炭素繊維の製造と特性。資料 2、2369–2403 (2009)。

ADS CAS PubMed Central Google Scholar

Jain, K.、Klosner, M.、Zemel, M.、Raghunandan, S. フレキシブルエレクトロニクスおよびディスプレイ: 高スループット生産のためのリソグラフィーおよびフォトアブレーション処理技術。手順 IEEE 93、1500–1510 (2005)。

CAS Google スカラー

キム、H.ら。 Cu 上でのグラフェンの核生成と成長の活性化エネルギーパス。 ACS Nano 6、3614–3623 (2012)。

CAS PubMed Google Scholar

PR キダンビほか多結晶Cu上へのグラフェン化学蒸着のパラメータ空間。Ｊ．Ｐｈｙｓ．化学。 C 116、22492–22501 (2012)。

CAS Google スカラー

Huang、L.ら。グラフェンアイランドの形態に対するアニーリング温度の影響。中国の物理学。 B 21、088102(1)–088102(5) (2012)。

ADS Google Scholar

Bhaviripudi, S.、Jia, X.、Dresselhaus, MS & Kong, J. 銅触媒を使用した均一な大面積グラフェンの化学蒸着合成における速度論的要因の役割。ナノレット。 10、4128–33 (2010)。

ADS CAS PubMed Google Scholar

Robinson, VNE & Robins, JL NaCl と KBr の UHV 劈開表面上に堆積した金の核形成速度論。 Thin Solid Films 20、155–175 (1974)。

ADS Google Scholar

フェラーリ、AC 他グラフェンとグラフェン層のラマンスペクトル。物理学。レット牧師。 97、187401(1)–187401(4) (2006)。

ADS Google Scholar

カンカド、LG 他異なる励起エネルギーでのラマン分光法によるグラフェンの欠陥の定量化。ナノレット。 11、3190–3196 (2011)。

ADS CAS PubMed Google Scholar

PR キダンビほかグラフェンの成長の観察: 多結晶銅上でのスケーラブルなグラフェン成長中の触媒とグラフェンの相互作用。ナノレット。 13、4769–4778 (2013)。

ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Wofford, JM、Nie, S.、McCarty, KF、Bartelt, NC & Dubon, OD Cu 箔上のグラフェンアイランド: 形状、配向、欠陥の間の相互作用。ナノレット。 10、4890–4896 (2010)。

ADS CAS PubMed Google Scholar

キム、S.ら。グラフェン量子ドットからのラマン散乱のサイズ依存性: 形状と厚さの相互作用。応用物理学。レット。 102、053108(1)–053108(3) (2013)。

ADS Google Scholar

ラモン、メインら。コバルト薄膜上へのアセチレンの化学蒸着による、大面積高移動度グラフェンのCMOS互換合成。 ACS Nano 5、7198–7204 (2011)。

CAS PubMed Google Scholar

ティーレ、S.ら。多結晶 Ni 膜を加工して、化学気相成長法で成長させたグラフェン膜の厚さの均一性を向上させます。ナノテクノロジー 21、015601(1)–015601(9) (2010)。

ADS Google Scholar

Yu、Q.ら化学気相成長法で成長させたグラフェンの個々の粒子と粒界の制御と特性評価。ナット。メーター。 10、443–449 (2011)。

ADS CAS PubMed Google Scholar

Rasool, HI et al. 多結晶銅上のグラフェンの連続性。ナノレット。 11、251–256 (2011)。

ADS CAS PubMed Google Scholar

AT マードックら。化学蒸着グラフェンの配向、エッジ形状、厚さを制御します。 ACS Nano 7、1351–1359 (2013)。

CAS PubMed Google Scholar

Zhao、L.ら。大面積単層グラフェンの CVD 成長に対する銅結晶表面の影響。ソリッドステートコミュニケーション。 151、509–513 (2011)。

ADS CAS Google Scholar

Jacobberger, RM & Arnold, MS エピタキシャル銅薄膜上のグラフェン成長ダイナミクス。化学。メーター。 25、871–877 (2013)。

CAS Google スカラー

Weatherup、RS 他固体ソースから均一で高品質のグラフェンを成長させるための炭素拡散バリアの導入。ナノレット。 13、4624–4631 (2013)。

ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Trinsoutrot、P. et al. 銅箔上に常圧CVD法により合成された高品質グラフェン。サーフィン。コート。テクノロジー。 230、87–92 (2013)。

CAS Google スカラー

ネシム、GD 他前駆体ガスの化学的性質によって、低温で合成されるカーボンナノチューブの結晶化度が決まります。カーボン 49、804–810 (2011)。

CAS Google スカラー

Plata, D.、Meshot, E.、および Reddy, C. 複数のアルキンがエチレンと反応してカーボンナノチューブの合成を促進し、重合のような形成メカニズムを示唆しています。 ACS Nano 4、7185–7192 (2010)。

CAS PubMed Google Scholar

Zhang, Y.、Li, Z.、Kim, P.、Zhang, L.、Zhou, C. 化学蒸着グラフェンの異方性水素エッチング。 ACS Nano 6、126–132 (2012)。

PubMed Google Scholar

Plata, DL、Hart, AJ、Reddy, CM & Gschwend, PM 化学蒸着によるカーボンナノチューブ合成の潜在的な環境への影響の初期評価。環境。科学。テクノロジー。 43、8367–8373 (2009)。

ADS CAS PubMed Google Scholar

ML の Healy、LJ の Dahlben および JA の Isaacs 単層カーボンナノチューブプロセスの環境評価。Ｊ．Ｉｎｄ．Ｅｃｏｌ． 12、376–393 (2008)。

CAS Google スカラー

Juang、Z.ら。化学蒸着によるグラフェン合成とロールツーロールプロセスによる転写。カーボン N.Y. 48、3169–3174 (2010)。

CAS Google スカラー

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この研究は、国立科学財団のスケーラブルナノ製造プログラム (DMR-1120187) と国防総省、空軍科学研究局、国防科学工学大学院 (NDSEG) フェローシップ、ESPSWP に授与された 32 CFR 168a によって支援されました。米国科学財団持続可能性のための科学、工学、教育 (NSF SEES) 博士研究員フェローシップ (賞番号 1415129)。電子顕微鏡検査は、受賞番号 DMR-08-19762 で米国科学財団の支援を受け、MIT の CMSE 共有実験施設を使用して実施されました。ハーバード大学のナノスケールシステムセンター (CNS) は、全米ナノテクノロジーインフラストラクチャネットワーク (NNIN) のメンバーであり、NSF 賞第 1 号に基づいて米国科学財団によって支援されています。 ECS-0335765。ラマン分光法と光学顕微鏡法は、ミシガン大学バイオインターフェース研究所のヨルグ・ラハン研究室で実施されました。 Lahann グループのご協力に感謝いたします。

エリック・S・ポルセン

現在の住所: US Army TARDEC, RDTA-RTIGSS, MS 263, 6501 E. 11 Mile Road, Warren, MI, 48397-5000

B. ヴィシュワナート

現在の住所：インド工科大学マンディ校工学部、ヒマーチャルプラデーシュ州、インド

ミシガン大学機械工学部、2350 Hayward St.、Ann Arbor、MI、48109、米国

エリック・S・ポルセン、ダニエル・Q・マクナーニー、A・ジョン・ハート

マサチューセッツ工科大学機械工学部および製造および生産性研究所、77 Massachusetts Avenue、Cambridge、MA、02139、USA

B. ヴィスワナス、セバスチャン W. パティンソン、A. ジョンハート

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AJH と ESP は、ESPESP で製造されたグラフェンフィルムによって構築された同心円管 CVD システムを概念化し、設計しました。 ESP と DQM は光学顕微鏡、ラマン分光法、および対応する分析を実施しました。 ESP、BV、SWP は走査型電子顕微鏡検査を実施しました。 ESP と DQM はグラフェン転写を実行しました。そしてAJHが研究を監督しました。 ESP、DQM、AJHが原稿を書きました。著者全員が結果について議論し、原稿をレビューしてコメントしました。

著者らは、競合する経済的利害関係を宣言していません。

この作品は、クリエイティブコモンズ表示 4.0 国際ライセンスに基づいてライセンスされています。この記事内の画像またはその他のサードパーティ素材は、クレジットラインに別段の記載がない限り、記事のクリエイティブコモンズライセンスに含まれています。素材がクリエイティブコモンズライセンスに含まれていない場合、ユーザーは素材を複製するためにライセンス所有者から許可を得る必要があります。このライセンスのコピーを表示するには、http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ にアクセスしてください。

転載と許可

Polsen, E.、McNerny, D.、Viswanath, B. 他同心管CVDリアクターを使用したグラフェンの高速ロールツーロール製造。 Sci Rep 5、10257 (2015)。 https://doi.org/10.1038/srep10257

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受信日: 2015 年 1 月 22 日

受理日: 2015 年 4 月 7 日

公開日: 2015 年 5 月 21 日

DOI: https://doi.org/10.1038/srep10257

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